低温选择催化还原NO 催化剂的制备及其性能研究

陆光，王菲，伦子帅，徐恩胜

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

随着工业化进程的高速发展，人类活动向大气中排放的大量氮氧化物(NOx)会造成酸雨、光化学烟雾和温室效应等，并使人类产生肺气肿、视力减退、支气管炎等疾病。为了有效控制NOx的排放，世界各国制定了比较严格的规章政策，我国也把去除NOx列入“十二五”规划中。因此，有效的去除NOx具有非常重要的意义。

目前应用最广泛的商业SCR 催化剂多为钒系催化剂(如V2O5/TiO2或WO3-V2O5/TiO2等)，该类催化剂的活性温度为300 ～400 ℃。为了使工业脱硝温度与反应需求条件相配，SCR 反应装置需安装在锅炉之后，然而，这样的安置方式容易使脱硝催化剂受到高尘和高硫的影响，导致催化剂的寿命大幅度的降低。因此，要实现将SCR 反应器安装在除尘脱硫之后，减少烟气的预热能耗，降低粉尘和SO2对催化剂的毒化作用，低温SCR 技术逐渐受到越来越多研究学者的关注。对于低温SCR 催化剂，目前国内外主要集中在对锰(MnOx)基［1-2］、钒(V2O5)基［3-4］、铁(FeOx)基［5-6］、铜(CuOx)基［7-9］、钴(CoOx)基［10-11］等催化剂的研究上。

本文分别以锰(MnOx)基、钒(V2O5)基、铁(FeOx)基、铜(CuOx)基、钴(CoOx)基为活性物种，以Ti-PILC 为载体考察各催化剂在C3H6-SCR 体系中的催化活性。实验结果表明，Cu-Ti-PILC 催化剂取得的N2收率最高，反应温度较低为200 ～350 ℃略次于Mn-Ti-PILC。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Cu(AC)2、Mn(NO3)2、Co(NO3)2、Fe(NO3)3、NH4VO3和蒙脱土均为分析纯。

TE214S 电子天平;202-AO 台式干燥箱;GST-1200 马弗炉。

1.2 催化剂的制备

采用等体积浸渍法制备Mn-Ti-PILC、Co-Ti-PILC、Fe-Ti-PILC、Cu-Ti-PILC 和V-Ti-PILC 催化剂。以Cu-Ti-PILC 为例，详述催化剂制备过程如下:将1 g Ti-PILC 加 入 到 5 mL 的0.012 5 mol/L(0.025 mol/L和0.037 5 mol/L)的Cu(AC)2溶液中，在120 ℃下干燥12 h、在350 ℃煅烧5 h，制得的催化剂负载量为2%(4%和6%)。Mn-Ti-PILC、Co-Ti-PILC、Fe-Ti-PILC 和V-Ti-PILC 催化剂活性物种的前驱体分别为Mn(NO3)2、Co(NO3)2、Fe(NO3)3和NH4VO3。

1.3 活性测试

室温下将0.2 g Mn-Ti-PILC、Co-Ti-PILC、Fe-Ti-PILC、Cu-Ti-PILC 或V-Ti-PILC 催化剂置于U 型石英管中，通入体积流速为20 mL/min 的Ar 气，温度以20 ℃/min 的温速升至250 ℃，并保持2 h，再降温至室温，将Ar 气切换为质量流速为100 mL/min的反应气(1 000 mg/L 的NO、1 000 mg/L 的C3H6、10% 的O2、He 为平衡气)，稳定15 min 后，以20 ℃/min的温速升温至反应温度，进行催化活性测试。

2 结果与讨论

2.1 Mn-Ti-PILC 催化剂的C3H6-SCR 活性测试

图1 Mn-Ti-PILC 催化剂取得的N2收率图(a)和C3H6转化率图(b)Fig.1 Yield on N2(a)and C3H6 conversion (b)as a function of temperature over the Mn-Ti-PILC catalysts

锰基催化剂是目前低温NH3-SCR 脱硝研究最多的催化剂之一，如MnOx/TiO2、MnOx/γ-Al2O3、MnOx/SiO2、MnOx/Y-ZrO2、MnOx/Ti-PILC 等［12-13］。因Mn 的d 轨道上的电子处于未满状态，导致d 轨道上的电子容易迁移至NH3和O2，从而促进NH3选择性催化还原NOx反应的发生［14］。但锰基催化剂在低温C3H6-SCR 体系中研究较少，故本文以Mn-Ti-PILC 为催化剂进行研究。图1 是不同Mn 负载量的Mn-Ti-PILC 催化剂取得的N2收率图(a)和C3H6转化率图(b)。由此图可知，当Mn-Ti-PILC 催化剂的活性组分Mn 的负载量为2%时，N2收率在280 ℃时最高为40.7%，C3H6的转化率在300 ℃时完全转化。Mn 的负载量增加至4%时，N2最高收率增加至44.5%，N2最高收率所对应的反应温度降至260 ℃，C3H6完全转化的反应温度降至280 ℃。继续增加Mn 的负载量至6%时，N2最高收率反而下降至29.4%，N2最高收率所对应的反应温度继续下降至240 ℃，C3H6完全转化的反应温度继续下降至260 ℃。由上述结果可知，Mn-Ti-PILC 催化剂的反应温度较低，此结果与文献的结果一致［15］。但从实验结果可知，Mn-Ti-PILC 催化剂取得的N2收率较低。

2.2 V-Ti-PILC 催化剂的C3H6-SCR 活性测试

图2 V-Ti-PILC 催化剂取得的N2收率图(a)和C3H6转化率图(b)Fig.2 Yield on N2(a)and C3H6 conversion(b)as a function of temperature over the V-Ti-PILC catalysts

商业应用最多的催化剂为V2O5-WO3(Mo2O3)/TiO2催化剂体系［16-17］。虽然此催化剂体系中的活性组分V2O5有毒，且易将SO2氧化为SO3腐蚀反应设备，但是其催化活性较高，有效活性温度区间较宽，活性较稳定，故仍在选择催化还原NOx中广泛研究。图2 是不同V 负载量的V-Ti-PILC 催化剂取得的N2收率(a)和C3H6转化率(b)随反应温度的变化图。由此图可知，所有催化剂都在400 ℃处取得了N2最高收率，都在500 ℃处取得了C3H6的完全转化。V负载量为2%时，N2最高收率为40.4%;V 负载量增至4%时，N2最高收率增加至52.7%;继续增加V负载量，催化活性反而下降至46.3%。由上述结果可知，V-Ti-PILC 在C3H6-SCR 中表现出较高的催化活性，但反应温度较高为300 ～500 ℃。

2.3 Co-Ti-PILC 催化剂的C3H6-SCR 活性测试

图2 是不同Co 负载量的Co-Ti-PILC 催化剂取得的N2收率(a)和C3H6转化率(b)随反应温度的变化图。由此图可知，所有Co-Ti-PILC 催化剂都在450 ℃处取得了C3H6的完全转化，都在350 ℃处取得N2最高收率。当Co 负载量为1%时，N2最高收率为39.4%;Co 负载量为3%时，N2最高收率下降至33.2%;Co 负载量为5%时，N2最高收率继续下降至28.6%。此结果表明，N2收率会随着Co 加入量的增加而降低，反应温度与Co 的加入量无关为250～450 ℃。

图3 Co-Ti-PILC 催化剂取得N2收率图(a)和C3H6转化率图(b)Fig.3 Yield on N2(a)and C3H6 conversion(b)as a function of temperature over the Co-Ti-PILC catalysts

2.4 Fe-Ti-PILC 催化剂的C3H6-SCR 活性测试

铁基催化剂易于回收，并在选择催化还原NO体系具有较高活性，故受到广泛关注。图3 是不同Fe 负载量的Fe-Ti-PILC 催化剂取得的N2收率图(a)和C3H6转化率图(b)。由此图可知，所有Fe-Ti-PILC 催化剂都在350 ℃处取得了N2最高收率，负载量为2%和4%的Fe-Ti-PILC 催化剂都在400 ℃处取得了C3H6的完全转化，6%的Fe-Ti-PILC 催化剂在450 ℃处取得了C3H6的完全转化。当Fe 负载量为2%时，N2最高收率为47.4%;增加Fe 负载量至4%时，N2最高收率增加至53.5%;继续增加Fe 负载量至6%时，Fe-Ti-PILC 催化剂的催化活性反而下降至40.3%。由此结果可知，Fe-Ti-PILC 在C3H6-SCR 中表现出较高的催化活性，但反应温度较高为250 ～450 ℃。

图4 Fe-Ti-PILC 催化剂取得的N2收率图(a)和C3H6转化率图(b)Fig.4 Yield on N2(a)and C3H6 conversion(b)as a function of temperature over the Fe-Ti-PILC catalysts

2.5 Cu-Ti-PILC 催化剂的C3H6-SCR 活性测试

铜基催化剂也是选择催化还原NO 中常用的催化剂，尤其是Cu-ZSM-5 催化剂，因其可对NH3和NOx都具有化学吸附，故在分子筛体系中表现出最佳的催化活性［18］。图5 是不同Cu 负载量的Cu-Ti-PILC 催化剂取得的N2收率图(a)和C3H6转化率图(b)。由此图可知，当Cu 的负载量为2%时，Mn-Ti-PILC 催化剂在300 ℃处取得的N2最高收率为46.3%，C3H6的转化率在350 ℃时基本完全转化;当Cu 的负载量增加至4%时，N2最高收率增加至55.4%，N2最高收率所对应的反应温度降至280 ℃，C3H6完全转化的反应温度降至320 ℃;继续增加Cu的负载量至6%时，N2最高收率反而下降至48.2%，N2最高收率所对应的反应温度继续下降至260 ℃，C3H6完全转化的反应温度继续下降至300 ℃。由上述结果可知，Cu-Ti-PILC 催化剂的反应温度较低，反应温度与Mn-Ti-PILC 类似;此外，Cu-Ti-PILC 催化剂取得的N2收率最高，4%的Cu-Ti-PILC 催化剂取得的N2收率(55.4%)略高于4%的Fe-Ti-PILC 催化剂(53.5%)和4%的V-Ti-PILC 催化剂(52.7%)。

图5 Cu-Ti-PILC 催化剂取得的N2收率图(a)和C3H6转化率图(b)Fig.5 Yield on N2(a)and C3H6 conversion(b)as a function of temperature over the Cu-Ti-PILC catalysts

3 结论

本论文采用等体积浸渍法将5 种活性物种Mn、Fe、Cu、Co、V 负载于Ti-PILC 载体上，制备Mn-Ti-PILC、Co-Ti-PILC、Fe-Ti-PILC、Cu-Ti-PILC 和V-Ti-PILC 催化剂，并用于C3H6-SCR 体系中。结果显示，Co-Ti-PILC 催化剂取得的N2收率最低为39. 2%，Cu-Ti-PILC 取得N2收率最高为55.4%;Mn-Ti-PILC取得的N2最高收率所对应的反应温度最低为260 ℃，其次为Cu-Ti-PILC 所对应的反应温度为280 ℃，V-Ti-PILC 取得的N2最高收率所对应的反应温度最高为400 ℃。

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