油脂样品中金属元素含量分析

秦慧芳，梁若男，路 洋，郭志旭，李 彦，翦英红*

(1.吉林化工学院 资源与环境工程学院，吉林 吉林 132022；2.吉林石化公司研究院，吉林 吉林 132021)

食用油是日常生活中必不可少的一部分，饮食中的煎、炒、烹、炸样样离不开食用油.它不仅仅可以调味，提升饮食口感，还可以为我们提供热量和人体所需接近一半的脂肪酸[1].如大豆油、橄榄油、玉米油等食用油中富含多种有益不饱和脂肪酸[2-4].这些脂肪酸不仅能有效防止患糖尿病、降低胆固醇含量及血压、预防心脑血管疾病等[5-7].但积极影响仅限于合格的食用油，多次使用的油脂及废弃油脂等会对人体健康产生很大的危害[8].为了方便人们依据需要正确选择食用油，对油脂中成分检测显得尤为重要.

众所周知，食用油中含有的Ca、Fe、Mg、Zn等多种金属元素[9-10]与人体健康关系密切.但不同油脂金属元素含量各异，对健康的影响价值也不同.因此对油脂中金属元素含量的测定分析具有研究意义.由于食用油品种较多，且仍存在着地沟油的威胁，目前针对油脂中的金属元素测定的研究还不够完善，种类单一，可供参考的数据有限.为此本研究以微波消解为前处理方法，采用火焰原子吸收、石墨炉原子吸收为金属测定方法对油脂样品中金属元素含量进行测定分析，以金属元素种类及含量为标准进行初步分析评价，以期为油脂样品中金属元素进一步研究提供参考数据.

1 实验部分

1.1 材料与试剂

过氧化氢、硝酸、盐酸、磷酸、硝酸镁、磷酸二氢铵等试验所用试剂均为分析纯，购自天津永大化学试剂有限公司；试验用水均为超纯水.

标准溶液均为国家标准物质：钙标准溶液1.000 g/L，镁标准溶液1.000 g/L，铁标准溶液1.000 g/L，锌标准溶液1.000 g/L，铜标准溶液1.000 g/L，锰标准溶液1.000 g/L，铬标准溶液1.000 g/L，镉标准溶液1.000 g/L，铅标准溶液1.000 g/L.

食用油均购于超市，地沟油选自某高校学生食堂、家庭废油.

1.2 仪器与设备

TAS-986原子吸收分光光度计：北京普析通用公司；A3型石墨炉火焰原子吸收光谱仪：北京普析通用公司；COOLPEX微波消解仪：上海屹尧仪器科技发展有限公司；AL104型电子分析天平：梅特勒-托利多仪器上海有限公司.

1.3 微波消解处理

称取0.5 g(精确到0.000 1)油样于消解罐中，加入6.0 mL HNO3、1.0 mL H2O2密封一夜.将预消解后的消解罐置入微波消解仪中，在压力15～35 atm，温度100～190 ℃，保持时间3～20 min条件下，按仪器程序完成样品消解.冷却至室温取出待用.

1.4 油脂样品中金属元素的含量测定

油脂样品按照1.3进行微波消解，采用火焰原子吸收法测定20种油脂样品中的Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Mn 7种元素的含量，采用石墨炉原子吸收光谱法测定20种油脂样品中Pb、Cr、Cd 3种元素的含量[11-14].

1.5 数据处理.

测定数据采用SPSS 20.0、Origin2018、office2013进行处理、分析.

2 结果与分析

2.1 油脂样品中的金属元素含量热图分析

依据20种油脂中9种金属元素的含量测定值，分别绘制了金属元素含量热图(图1)和各元素相关性热图(图2).图1结果表明：不同油脂样品中金属元素均有不同程度的差异，尤其是Cr、Cd、Pb 3种金属元素，在17种食用油中均未检出，但在3种地沟油中均不同程度地被检测到.

图1 金属元素含量热图

图2 金属元素相关性热图

金属元素相关性热图中的深灰色表示正相关，浅灰色表示负相关，并且形状越大；颜色越深，表示金属元素间相关性越大；形状越小、颜色越浅则表示相关性越小.由图2可知，20种油脂所含的9种金属元素中，Cu与Cr、Pb与Cr、Cd正相关性较强，Zn与Mn之间、Ca与Cd之间均存在负相关性，其他几种元素之间的相关性处于中等正相关.所以，一旦食用油与环境中的重金属元素Cr、Pb、Cd接触，将极易受其污染，安全性将大大降低.

2.2 油脂样品中6种营养元素的含量分析

2.2.1 Ca元素含量分析

采用火焰原子吸收法测定20种油脂样品中的Ca元素的含量，见图3.由图1可以看出，17种食用油中的Ca含量差别不太大，基本在82～124 μg·g-1之间，其中花生油1号的Ca含量最为丰富，香油3号Ca含量最低.玉米油系列中玉米油2号中Ca含量显著高于玉米油1号；大豆油中大豆油1号与大豆油2号及其他食用油中的Ca含量差异性显著；花生油系列中花生油2号中Ca含量显著低于花生油1号；调和油1号；麻油1号中的Ca含量均与其他食用油具有显著性差异；在香油系列中香油3的Ca含量显著低于香油1、香油2.而在3种地沟油之间Ca的含量差别较大，地沟油2中Ca的含量显著高于所有油脂样品，地沟油3中的Ca在所有油脂样品中含量最低.在食用油与地沟油两者之间差别参差不齐，有降低也有升高，没有明显的规律性，且食用油和地沟油的含Ca量差别不大.

油脂样品类型图3 不同油脂样品中Ca的含量

2.2.2 Mg元素含量分析

图4为油脂样品中Mg元素的含量分布图.由图4可知，在食用油样品中，大豆油1号中Mg的含量显著高于其余食用油，而麻油1号显著低于其余食用油.

油脂样品类型图4 不同油脂样品中Mg的含量

玉米油1号Mg的含量显著低于玉米油2号；花生油1号中Mg的含量显著低于花生油2号；在香油系列中香油1号Mg的含量显著低于香油2号、香油3号，但香油2号与香油3号中Mg的含量差异不显著.3种地沟油之间Mg的含量差别也较大，其中地沟油2与大豆油1号中的Mg含量相当，无显著性差异，地沟油3中Mg的含量显著低于其余食用油与地沟油，在所有油脂样品中含量最低.在食用油与地沟油两者之间Mg含量同样存在着差别参差不齐的现象，有高有低，没有明显的规律性.

2.2.3 Zn元素含量分析

图5为油脂样品中Zn元素的含量图.

油脂样品类型图5 不同油脂样品中Zn的含量

由图5可知，在17种食用油中大豆油1号Zn的含量最为丰富，香油3号中Zn的含量最低.玉米油2号中Zn的含量显著高于玉米油1号；大豆油2号中Zn的含量显著低于大豆油1；花生油1号中Zn的含量显著低于花生油2号；菜籽油1号中Zn的含量虽低于橄榄油1号与大豆油1号，但三者差异不显著；葵花油1号中Zn的含量显著高于葵花油2号.在3种地沟油中地沟油2中Zn的含量显著高于地沟油1与地沟油2，但3种地沟油中的Zn含量级别与食用油相当，表明食用油与地沟油之间的Zn含量差异不太明显.

2.2.4 Fe元素含量分析

图6为20种油脂样品中Fe元素的含量图.

油脂样品类型图6 不同油脂样品中Fe的含量

由图6可知，玉米油2号中Fe的含量显著高于其他食用油，玉米油1号Fe的含量最低，且与其他食用油差异显著.大豆油系列中大豆油1号中Fe的含量显著高于大豆油2号；花生油2号中Fe的含量显著低于花生油1号；葵花油1号中Fe的含量显著低于葵花油2号；香油1号显著高于香油2号、香油3号；亚麻籽油1号与其他食用油均具有显著性差异.在3种地沟油中，地沟油2中Fe的含量显著高于其余所有油脂样品，地沟油1和地沟油3虽与食用油之间存有差异，但差别并不是很大.地沟油相比食用油来说，Fe含量有高也有低，没有明显的规律性.

2.2.5 Mn元素含量分析

图7为20种油脂样品中的Mn元素的含量图.

油脂样品类型图7 不同油脂样品中Mn的含量

由图7可知，在17种食用油中Mn的含量较为均衡，其中花生油1号中Mn的含量显著高于其他食用油；橄榄油1号与调和油1号均未检测出含有金属元素Mn；大豆油1号中Mn的含量显著高于大豆油2号；花生油1号显著高于花生油2号中Mn的含量.3种地沟油中Mn含量虽均比食用油高，但与除橄榄油1号与调和油1号之外的其余食用油均无显著性差异，而且地沟油1与花生油1含量相当，没有明显的差异.

2.2.6 Cu元素含量分析

采用火焰原子吸收法测定20种油脂样品中的Cu元素的含量，见图8.

油脂样品类型图8 不同油脂样品中Cu的含量

由图8可知，玉米油1号中的Cu含量显著高于其他食用油；香油3号含量最低；大豆油1号中Cu的含量显著低于大豆油2号，与麻油1号差异不显著；花生油1号中Cu的含量显著低于花生油2号，与橄榄油1号差异不显著；香油3号中Cu的含量显著低于香油1号、香油2号，与菜籽油1号、调和油1号、葵花油1号、葵花油2号、亚麻籽油1号、紫苏籽油1号之间均差异不显著.地沟油2中Cu的含量最高，且3种地沟油中Cu含量均比食用油要高，但与玉米油1均无显著性差异；地沟油3与玉米油1含量相当，没有明显的差异，也仅仅是地沟油2含量有明显增高的趋势，并不是所有地沟油所具有的特征，因此食用油与地沟油中所含Cu量差异不大.

2.3 油脂样品中3种重金属元素含量分析

2.3.1 Cr元素含量分析

采用石墨炉原子吸收法测定20种油脂样品中的Cr元素的含量，见图9.

油脂样品类型图9 不同油脂样品中Cr的含量

由上述实验方案计算出的结果对比图可以看出，在17种食用油中Cr的含量极低且相互之间含量变化不太明显，但与3种地沟油中Cr的含量有很明显的区别，地沟油2中Cr含量显著高于所有油脂样品，且3种地沟油中Cr的含量均明显高于食用油中的含量.相比调和油和香油2来说Cr的含量更是从无到有，且其余食用油中的Cr含量也有急剧上升的趋势.所以，食用油与地沟油中所含Cr量存在显著差异性.

2.3.2 Cd元素含量分析

采用石墨炉原子吸收法测定20种油脂样品中的Cd元素的含量，见图10.

油脂样品类型图10 不同油脂样品中Cd的含量

由图10可以看出，在17种食用油中Cd的含量极低且相互之间含量变化也不太明显.橄榄油、亚麻籽油均未检测出含有Cr元素；菜籽油中的Cd含量相对高些，但相比地沟油来说含量还是微乎其微.3种地沟油中Cr的含量均明显高于食用油中的含量，其中地沟油3中的Cd含量显著高于其余19种油.Cd元素在地沟油中的含量相比17种食用油来说也有急剧上升的趋势.所以，食用油与地沟油在Cd含量上存在显著差异性.

2.3.3 Pb元素含量分析

采用石墨炉原子吸收法测定20种油脂样品中的Cd元素的含量，见图11.

油脂样品类型图11 不同油脂样品中Pb的含量

由图11可以很明显地看出，地沟油中Pb的含量较高，地沟油3中的Pb含量显著高于其余19种油，而对于食用油来说，Pb的含量均显著比地沟油低.同时，相比较Cr、Cd来说，能检测出含有Pb的食用油也有减少趋势，橄榄油、调和油、葵花油2、紫苏籽油、香油2、香油3中均未检出Pb元素，其余食用油中Pb虽被检出但均低于限定值，食用还是具有安全性的.但3种地沟油中Pb的含量均明显高于食用油中的含量，且远远超出限定值(0.1 mg·kg-1).所以食用油与地沟油在Pb含量方面，存在显著差异性.

2.4 油脂样品安全性分析

20种油脂样品中的金属元素丰富，其含量各有不同，以Ca、Mg、Fe元素居多，其次为Zn、Cu、Mn.油脂样品中的金属元素含量的高低因不同种类而异，即使同属一个系列的食用油，品牌不同其矿物质含量也会存有差异.由于油脂样品中矿物质元素含量差异较大，将含量较高的元素降级为同一数量级别进行对比分析，结果如图12所示.

金属元素图12 不同油脂样品的金属元素图谱

由图12可以看出，食用油样品中Ca、Mg、Fe、Cu、Zn、Mn等营养元素的含量是十分丰富的，且均未检出Cr、Cd、Pb等元素，可以初步判断所检测的17种植物油在油脂质量和安全性方面是有保障的.但3种地沟油样品的检测数据与食用油有差别，主要是Cr、Cd、Pb 3种元素的含量明显增加，其中两种地沟油中均检测出含有Cr、Pb，地沟油2中还检出含有Cd.根据GB2762—2017标准，油脂中的Pb限量为0.1 mg·kg-1，3种地沟油中的Pb含量分别为0.68、1.05、1.19 mg·kg-1，均超国家标准.金属元素Cr虽没有限定标准，但有研究表明Cr的过多摄入会对食用者造成危害[15].Cd元素虽然也暂无国家标准限量规定，但它已被ATSDR认为是危害人体的有毒元素[16]，所以，油脂中含有Cd，可以认为其安全性是大大降低的.因此本实验中的3种地沟油的质量和安全性均不能保障，可以基本判定为劣质油脂，属于不宜食用的油脂.

3 结 论

采用微波消解技术，对不同来源的油脂样品进行预处理，然后分别采用火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法对20种油脂样品中的9种金属元素含量进行测定.实验测定结果及分析结论表明，所有油脂样品均含有丰富的金属元素，以Ca、Mg、Fe元素居多.但食用油中Cr、Cd、Pb 3种元素呈现未检出或含量极低的状态，而3种地沟油中Cr、Cd、Pb均被检出，对于已有国标限量的Pb元素来说，其含量更是严重超标，对食用者健康造成危害，不宜食用.