Cd掺杂ZnIn2S4的制备及光催化降解偶氮胭脂红B的性能研究*

李冬梅，杨 磊，王梓良，郭小惠，袁春华

(内蒙古科技大学 化学与化工学院，内蒙古自治区煤化工与煤炭综合利用重点实验室， 内蒙古 包头 014010)

0 引 言

有机染料被广泛应用于纺织、制革、造纸、印染、食品等行业[1]。每年约1/7的染料被排入水中，造成水体的严重污染[2]。染料废水的处理方法主要为生物法[3]和化学法。近年来光催化等高级氧化技术因其高效、无毒、绿色等特点成为治理染料废水的关键技术。

在光催化体系中，光生载流子的迁移率是影响光催化效率的重要因素，迁移速率快、分离效率高有助于光催化反应的进行。经计算，具有六方层状结构的ZnIn2S4[4-6]平面内静电势均匀分布，势阱小有利于载流子迁移；而且晶胞内硫铟四面体和八面体内正电荷分布密集，锌铟四面体内负电荷集中，所以光生电子易在硫铟多面体转移，而光生空穴更易在锌铟四面体内迁移，提高了光生载流子的分离效率[7]。另一方面，ZnIn2S4的价带宽8 eV，导带从1.8 eV到7.5 eV，所以ZnIn2S4的能带宽且弥散，也有利于载流子的传输，因此ZnIn2S4是理想的光催化材料，已报道了其用于甲基橙[8]、亚甲基蓝[9]等染料的光催化降解，具有广阔的应用前景。然而，纯ZnIn2S4作为光催化剂仍然存在可见光利用率低、光催化活性不高等问题。

离子掺杂是提高光催化材料活性的一种有效方法。 通过引入杂质能级或缺陷能级，使光催化剂的吸收光谱发生红移，降低带隙宽度，减少光生载流子的复合，从而增强光催化活性[10]。另外，少量金属离子的掺杂能够改变晶体的结晶度或造成缺陷，成为光生电子的捕获剂，提高光生载流子的分离效率，从而提高半导体的光催化活性[11]。如0.3% Co[12]或0.5% Cu[13]掺杂都可显著提高ZnIn2S4光催化剂的可见光产氢活性。

Cd2+(0.097 nm)与 Zn2+(0.074 nm)同族，且原子半径相近，所以Cd2+更容易取代Zn2+进入ZnIn2S4的晶格。鉴于此，本文通过水热法制备微量Cd(0.2%)掺杂的ZnIn2S4光催化剂，并通过XRD、FT-IR、SEM、XPS、UV-Vis、PL和电化学阻抗等方法研究Cd对提高ZnIn2S4光催化降解偶氮胭脂红B活性的影响。

1 实 验

1.1 光催化剂的制备

加热条件下将2 mmol铟粒用20 mL浓盐酸溶解后，除尽HCl，用去离子水反复洗涤蒸干，将所得固体与4 mmol ZnSO4溶解于50 mL去离子水中，搅拌下加入16 mmol硫代乙酰胺(和0.1 mmol 硫酸镉)。然后将溶液转移至高压釜中，140 ℃水热反应12 h，冷却至室温，所得沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，80 ℃真空干燥4 h，即得到ZnIn2S4和Cd-ZnIn2S4样品。

1.2 光催化剂的表征

XRD在X射线衍射仪(EMPYREAN，Cu靶，激发Kα辐射，电流300 mA，电压40 kV)上分析；红外光谱在傅里叶变换红外光谱仪(SPWCTRUM 3)上测定；SEM在双离子束场发射扫描电镜(S-2500)上测得；紫外-可见漫反射光谱用CARY 5000紫外可见近红外分光光度计测得；荧光光谱在RF-5301PC荧光光谱仪上测得；XPS在X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250 XL)上测得；电化学阻抗在CHI 760E电化学工作站上测得。

1.3 光催化降解实验

光催化反应测试具体实验步骤为：10 mg的光催化剂置于100 mL的偶氮胭脂红B溶液中，避光磁力搅拌30 min建立吸附-解吸平衡。用光催化反应仪(NAI-GHY-DSGCN)测定光催化剂的降解活性。加滤光片(λ≥420 nm)的300 W氙灯作为光源，在15、45、75、105 min时用准45 μm滤膜过滤，取其上层清液3 mL，在紫外-可见分光光度仪上扫描，测其吸光度A(λmax=542 nm)，根据吸光度计算偶氮胭脂红B的降解率。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1为ZnIn2S4和ZnIn2S4的XRD图谱。由图可见，在2θ=22.8°，28.1°，46.5°，52.9°和57.1°处的Cd-ZnIn2S4衍射峰与六方相ZnIn2S4(JCPDS card No.01-072- 0733)的衍射峰一致，分别对应(006)，(102)，(112)，(1012)和(202)晶面衍射[14]。与ZnIn2S4的XRD谱图相比，Cd-ZnIn2S4的XRD谱图峰型尖锐，表明Cd掺杂使ZnIn2S4的结晶度有所提高。而Cd掺杂后(112)峰移向低角度(47.58°→47.45°)，主要原因是Cd2+的半径比Zn2+的半径大，Cd2+替代Zn2+进入ZnIn2S4晶格后，晶格内产生应力，发生了畸变，晶胞体积增大，所以Cd掺杂后使ZnIn2S4出现了一些晶格缺陷。

图1 ZnZnIn2S4和Cd-ZnIn2S4样品的XRD谱图

2.2 红外光谱分析

图2为光催化剂的FT-IR谱图。对于ZnIn2S4，只有1 612和1 405 cm-1处的特征吸收峰，对应与表面羟基吸附的水分子[15-16]。相比较而言，Cd-ZnIn2S4在1 078和1 025 cm-1处出现了Cd-S键的对称拉伸振动峰[17]，表明镉成功掺入了ZnIn2S4中。

图2 ZnIn2S4和Cd-ZnIn2S4的 FT-IR谱图

2.3 SEM表征

图3为ZnIn2S4和Cd-ZnIn2S4的扫描电镜图。由图3(a)和3(b)可以看出，ZnIn2S4形貌为由ZnIn2S4纳米片组成的花状微球。花球尺寸约为20～30 μm，表明所合成的光催化剂具有较大的比表面积[18]。掺杂Cd2+后并未改变ZnIn2S4的形貌(图3(c)和(d))，但相应的元素分布图3(e)可以明显看出镉元素在ZnIn2S4中均匀分布。

图3 ZnIn2S4(a,b)和Cd-ZnIn2S4(c,d)的SEM图谱及Cd-ZnIn2S4的元素分布图(e)

2.4 XPS表征

图4为 Cd-ZnIn2S4的全扫描图谱和各元素的高分辨XPS图谱。从全谱可以看出，Cd-ZnIn2S4中包含Cd、Zn、In、S等元素。高分辨图谱中405.8和404.7 eV处的特征峰分别对应Cd 3d3/2和Cd 3d5/2的自旋轨道部分；结合能1044.8和1021.7 eV处出现了Zn 2p的特征峰，对应2p1/2和2p3/2的自旋轨道部分[19]；452.5和445.0 eV处的特征峰分别对应In 3d3/2和In 3d5/2的自旋轨道部分；161.8 eV处对应于S 2p特征峰。XPS结果也表明Cd掺杂成功。

图4 Cd-ZnIn2S4的XPS全谱图及Cd、Zn、In、S元素的高分辨谱图

2.5 UV-Vis表征

ZnIn2S4和Cd-ZnIn2S4的紫外-可见吸收谱如图5所示。吸收带边分别在约450和480 nm，根据吸收带边计算得到ZnIn2S4和Cd-ZnIn2S4的禁带宽度分别为2.75和2.58 eV，与文献报道的禁带宽度相近[20]。因为掺杂后引入了杂质能级或缺陷能级，掺杂Cd后吸收带边明显红移，带隙宽度降低[21]，这将有利于增强Cd-ZnIn2S4的光催化性能。

图5 ZnIn2S4和Cd-ZnIn2S4的紫外-可见吸收光谱

2.6 光催化性能分析

掺杂Cd和未掺杂ZnIn2S4对偶氮胭脂红的可见光催化降解性能如图6所示。由图可见，掺杂Cd离子的ZnIn2S4对偶氮胭脂红B水溶液的降解性能明显提高，光降解105 min的降解率可达93%，而同等条件下未掺杂Cd的样品降解率只有59%。掺杂Cd前后催化剂的晶粒、形貌等大致相同，掺Cd后催化效率明显提高的主要原因是在ZnIn2S4中掺杂Cd2+后，在其导带和价带之间形成中间的掺杂能级，使之成为空穴的浅势捕获阱，从而使载流子有效分离，提高其光催化活性[22]。

图6 ZnIn2S4和Cd-ZnIn2S4对偶氮胭脂红的可见光降解

2.7 电化学阻抗分析

电化学分析是评价光生载流子分离效率的一种方法。图7为光照条件下掺杂前后ZnIn2S4的电化学阻抗图谱，一般来说，电阻越小，光生电子-空穴的分离速率越高。由图7可知，Cd-ZnIn2S4的界面电阻比纯ZnIn2S4小，表明Cd-ZnIn2S4的光生载流子分离速率较高。

图7 ZnIn2S4和Cd-ZnIn2S4的电化学阻抗图谱

同时，为了深入探讨Cd-ZnIn2S4光催化性能提高的机制，我们还对样品进行了光致发光分析((图8)。从图中可以看出，两者皆存在缺陷发光峰与紫外发光峰。紫外发光峰主要是由半导体纳米粒子的表面缺陷和氧空位引起的，表面缺陷和氧空位越多，紫外发光峰强度越强[23-24]。对比PL谱可见，Cd-ZnIn2S4的紫外发射峰强度较大，意味着Cd-ZnIn2S4表面的缺陷和氧空位较多，这是Cd-ZnIn2S4催化活性较高的一个原因。495 nm处的荧光发射峰是光生载流子再复合的发射峰，该峰强度越强，光生载流子的复合速率越快，导致光催化活性越低。很明显，ZnIn2S4的峰强度大于Cd-ZnIn2S4的峰强度，所以，掺杂镉后光生载流子的再复合率降低，这是光Cd-ZnIn2S4催化活性较高的另一个原因。

图8 ZnIn2S4和Cd-ZnIn2S4的荧光发射谱图

2.8 催化剂稳定性测试

循环使用寿命是评价催化剂应用的另一个重要指标。每次催化降解完成后，Cd-ZnIn2S4经过分离、洗涤、干燥后，重复4次光催化降解偶氮胭脂红B实验得到的稳定性结果如图9所示，由图中可以看出，光催化剂的活性随循环次数的增加而逐渐降低，第四次循环后的降解率为85.23%，相比最初下降了8.36%，但仍可看出Cd-ZnIn2S4具有优异的光催化降解性能和良好的循环稳定性。

图9 Cd-ZnIn2S4光催化降解偶氮胭脂红的稳定性

3 结 论

采用水热法制备了Cd-ZnIn2S4光催化剂，XRD结果表明Cd掺杂后结晶度增加，晶格畸变致表面缺陷增多，PL结果也表明掺Cd后表面缺陷增多；SEM说明掺镉后纳米片的排列更规整，比表面积增大；而且Cd2+的掺入引入了杂质能级，是吸收边红移，带隙变小；PL和电化学阻抗结果表面微量的Cd掺杂可有效抑制了光生载流子的再复合。表面缺陷的增多和光生载流子的有效分离使得Cd-ZnIn2S4光降解偶氮胭脂红B的性能明显优于纯ZnIn2S4，105 min内Cd-ZnIn2S4的催化降解率可达93%，而纯ZnIn2S4只有59%；并且Cd-ZnIn2S4也表现出较好的稳定性，循环4次，降解率下降8%左右。