氧气空心阴极放电模拟*

赵立芬 哈静 王非凡 李庆3) 何寿杰†

1) (河北大学物理科学与技术学院,保定 071002)

2) (河北农业大学理学院,保定 071002)

3) (河北大学静电技术研究所,保定 071002)

本文利用流体模型对气压为266 Pa的氧气环境下空心阴极放电的放电特性及不同粒子的生成损耗机制进行了模拟研究.模型中包含11种粒子和48个反应.在该模拟条件下,周围阴极所对应的负辉区产生重叠,表明放电中存在较强的空心阴极效应.计算得到了不同带电粒子与活性粒子的密度分布.带电粒子密度主要位于放电单元中心区域,电子和负氧离子O–是放电体系中主要的负电荷,其密度峰值分别达到5.0 × 1011 cm–3和1.6 × 1011 cm–3; 是放电体系中主要的正电荷,其密度峰值为6.5 × 1011 cm–3.放电体系中同时存在丰富的活性氧粒子,并且其密度远高于带电粒子,按其密度高低依次为基态氧原子O、单重激发态氧分子O2(a1Δg)、激发态氧原子O(1D)、臭氧分子O3.对电子、O–和 的生成和损耗的反应动力学过程进行了深入分析,同时给出了不同活性氧粒子的生成损耗路径概要图.结果表明各粒子之间存在一个复杂的相互耦合的过程,每一个反应在生成某种粒子的同时也在消耗相应的其他粒子,最终各种粒子密度达到一个动态平衡.

1 引言

氧气环境放电由于在放电过程中可以产生多种活性粒子,在空气净化、表面改性、光刻胶灰化、去除聚合物薄膜等领域具有广阔的应用前景[1−3].特别是氧气放电中由于含有多种活性粒子,可以有效地杀死对抗生素有抵抗力的细菌、真菌以及孢子在内的多种微生物,使其成为一种清洁高效的杀菌技术,在等离子体医学领域也受到越来越多的关注[4].另外,气体放电也是产生臭氧的一种常用方法,可以用于对饮用水进行消毒[5].

空心阴极放电是一种常用的气体放电结构.空心阴极放电中存在一种特殊的效应,即空心阴极效应(HCE).在一定条件下,当电子的平均自由程小于空心阴极的内半径时,负辉光区相互重叠,阴极内部放电增强.因此,HCE可以在较低的电压下,增强放电,提高放电空间的电子密度[6−8].除了进行详尽的实验研究外,特别是由于其特殊的空腔状结构,数值模拟成为揭示空心阴极放电机理和特性的必要手段.Boeuf课题组[9]较早地对氩和氙等惰性气体环境下的空心阴极放电进行了模拟研究.Fu等[10]基于二维流体模型研究了氩中压强对串联空心阴极放电参数的影响.Cong等[11]模拟研究了弧光放电模式下空心阴极在不同半径、厚度和表面发射率下,电子密度和温度、气体温度和阴极壁温的空间变化.Jiang等[12]研究了射频空心阴极放电中电子能量增益和维持放电的机制.Xia等[13]则研究了氩气环境下三明治型微空心阴极的放电特性.Wei等[14]研究了脉冲电源激励模式下的大气压氦气微空心阴极放电的特性.Hou等[15]则重点研究了空心阴极位降区随参数的变化规律.本课题组[16]在前期工作中也对氩气和氦气环境下的空心阴极放电进行了研究.关于氧气或含氧环境下的空心阴极放电也进行了一定的实验研究[17−21].与其他放电形式相比,利用空心阴极结构可以在较低的能耗下获得更高密度的活性粒子[17].Bazhenov等[18]在低气压氧气环境下对柱型空心阴极放电的放电模式转换进行了研究.Yamatake等[19]则将微空心阴极放电作为臭氧发生器,发现利用此装置可以得到较高的臭氧浓度和转化效率.Qin等[20]对空气环境下空心阴极放电中的不稳定性进行了研究.

阴极溅射是空心放电中一种常见的现象,特别是在高气压高电流密度下比较明显.这种现象对于电极会产生一定的腐蚀.研究发现通过水冷、流动气体降温和选择合适的阴极材料可以有效地降低这种溅射和腐蚀.例如,Matsui等[21]利用锆作为空心阴极材料在氧气环境下进行了电弧空心阴极放电的实验研究.在放电电流为几十安培,气体温度高于1000 K的实验条件下,稳定放电的时间可以达到3 h以上.

总之,对空心阴极放电的模拟研究主要集中在惰性气体工作介质下.对于分子气体,特别是电负性气体空心阴极放电,虽然实验中已有涉及,但是由于内部化学反应比较复杂,目前研究较少.特别是对氧气环境下的空心阴极放电的模拟研究未见报道.本文利用流体模型模拟研究了氧气空心阴极放电的放电特性,得到了电势、电场和粒子密度的空间分布以及放电空间中带电粒子和活性氧粒子的生成损耗机制.

2 放电结构和放电模型

2.1 放电的单元结构

图1为空心阴极放电结构示意图.阴极为一金属圆筒,长度D1=1.0 cm,内直径D2=1.0 cm.阳极为两个圆盘,直径也为1.0 cm.阴极边缘和阳极面之间的间距d=0.05 cm.气体环境假设为纯氧气,气压为266 Pa,阳极电压为500 V,阴极电压为0 V.本模型假设外部电路电阻为0 Ω.由于放电结构具有轴对称性,所以模拟中可以将上述三维放电结构简化为二维结构,建立r,z坐标如图1所示.

图1 圆柱形空心阴极放电单元截面图(虚线z=5.5 mm)Fig.1.Cross section of cylindrical hollow cathode discharge (dashed line z=5.5 mm).

低气压氧气放电主要用于表面改性和材料制备领域,高气压甚至大气压氧气放电更适合用于杀菌及医疗领域.本文重点研究内容为放电空间内各种粒子的分布特性及其动力学过程.本模型包含11种粒子,48种反应,同时空心阴极放电结构相较于其他放电形式具有更加强烈的放电.因此当气压较高时有可能出现计算不稳定和计算时间太长等问题.本课题组已有研究结果也证明了在与图1相近的放电结构下模型的可靠性[22].同时,本课题组预备在后期对此结构下氧气环境下的空心阴极放电进行实验研究.因此本模型假设在以上所述较大尺寸和低气压氧气环境下进行模拟研究.模拟结果也表明在此参数条件下可以产生明显的空心阴极效应.同时由气体放电的相似性可知,等离子体参量与放电电极尺寸和气压呈一定比例关系,因此本模型所计算得到的结果对于较高气压下的空心阴极放电也具有参考价值.

2.2 放电过程的主要反应

本模型考虑的放电反应粒子包括:基态氧分子O2、电子e、负氧原子离子O–、正氧分子离子负氧分子离子和、氧四分子离子、基态氧原子O、激发态氧原子O(1D)、单重激发态氧分子O2(a1Δg)和臭氧分子O3.氧气放电中的粒子反应可以达到近百种.参考其他形式氧气放电的数值模拟结果,本模型选择了其中较为重要的48种反应过程,包括直接电离、基态激发、两体碰撞、三体碰撞、解激发等反应.表1中给出了放电模型中考虑的粒子间的反应,反应系数取自每个反应右上角所标文献.

表1 放电反应类型Table 1.Discharge reactions in the model.

2.3 流体模型

本文采用气体放电中应用较广的迁移-扩散近似流体模型进行数值模拟.该流体模型方程组包括粒子和电子能量的连续性方程、输运方程以及泊松方程.在低温等离子体的放电研究中,离子和中性气体的温度远小于电子温度,可采用冷离子近似,即离子温度和中性气体温度相同.但是当放电处于较高电流密度时气体温度将会达到几百甚至上千开尔文,对放电特性将会产生较为明显的影响.但是由已有空心阴极放电的数值模拟研究表明,当电流密度较低时(I≈ 1 mA/cm2),气体温度没有明显上升,可以将离子和中性气体温度假设为室温[10,37].另外,在其他放电结构氧气环境放电实验中,即使气压较高时,一般也将气体温度设为一个与室温接近的定值,模拟结果也可以比较好地反映其放电特性[38,39].本文放电模型模拟得到的放电电流密度为0.42 mA/cm2.因此本模型将气体温度假设为300 K.同时也假设在气体温度为600 K的条件下进行模拟研究.模拟结果表明300 K和600 K气体温度下模拟得到的电势、电场、粒子密度分布等参数分布特性基本相同.而从定量角度,对于电场强度、电负度、电子、O–、和、O和O(1D)密度的影响不超过1%;对于臭氧分子O3密度的影响约为5%.因此本文将气体温度假设为常温定值不会对本文的核心内容产生明显影响.

粒子连续性方程:

其中,nj为粒子密度,j=e,p,n和m时分别表示电子、正离子负离子(O–、和)和中性粒子(O,O(1D),O2(a1Δg),O3);neεe代表电子能量密度;εe是平均电子能量,,式中kB为玻尔兹曼常数,Te为电子温度;Sj和Sε分别为不同粒子和电子能量的净产生项.Jj和Jεe分别代表粒子流和电子能量流密度.

Jj和Jεe的表达式分别为

式中,uj和Dj分别为粒子的迁移率和扩散系数[40],E为电场.对于负粒子、正粒子和中性粒子α分别为–1,1和0.电子迁移率与扩散系数之间的关系遵循爱因斯坦方程:

(5)式中qe为基本电荷量.

电势通过泊松方程计算得到:

其中φ为电势,ε为介电常数.

本模型边界条件如下所述[41].电极边界处电子流密度为

电极边界处离子流密度为

在气体开放边界处,利用对称性边界条件.假设粒子流密度和电场强度的垂直于边界的分量为0,即

本模型通过Shcafetter-Gummel有限差分法对连续性方程进行联立求解,并使用半隐式格式对泊松方程和电场强度进行计算.

3 模拟结果

3.1 放电的基本特性

图2(a)是放电空间的电势分布图.由等势线分布的疏密程度可知,放电空间可分为两个部分,即放电单元中心处的负辉区和阴极两侧附近的阴极位降区.阴极位降区厚度约为2.8 mm,极间电压降主要位于阴极位降区.随着向负辉区的靠近,电势由两侧阴极电极处的0 V迅速上升到约489 V,因此径向电场在该区域很强,其峰值达到约3.0 kV/cm,如图2(b)所示.而在放电单元的中心区域,即负辉区,电势降很低,约为16 V,因此该区域电场强度很低,只有0.16—25 V/cm,与Laca等[42]测量得到的实验结果相符.另外,由图可知,在放电单元的中心区域存在一明显的环状等势线.这表明,周围阴极所对应的负辉区已产生重叠,表明该条件下存在较强的空心阴极效应.

图2 (a) 电势二维分布图;(b) z=5.5 mm (图 (a) 虚线)处径向电场分布图Fig.2.(a) Two dimensional potential distribution;(b) radial electric field distribution at z=5.5 mm (dashed line in (a)).

图3为放电体系中电子、O–和二维空间密度分布图,图中白色虚线表示z=5.5 mm位置.图4(a)同时给出了z=5.5 mm时,带电粒子密度一维径向分布图.对于所有带电粒子而言,其在放电空间具有相似的分布特性.靠近阴极处粒子密度较低,随着向放电中心处的靠近,带电粒子密度逐渐升高,粒子密度峰值均出现在放电单元中心处.在所有负电荷中,电子所占比重最高,密度峰值达到为5.0 × 1011cm–3.O–离子在整个放电空间内也具有较高的密度分布,其密度峰值达到1.6 × 1011cm–3.除了电子和O–离子外,放电空间内还包含和两种负离子,但是其密度远低于电子和O–离子密度,这与Zhou[43]在其他放电形式下得到的研究结果相似.

图3 二维空间粒子密度分布图 (a)电子;(b) O–;(c)Fig.3.Two dimensional particles density distribution:(a) Electron;(b) O–;(c) .

图4 z=5.5 mm时,粒子密度径向分布图 (a) 带电粒子;(b) 活性氧粒子Fig.4.Radial distribution of particle density when z=5.5 mm:(a) Charged particles;(b) reactive oxygen species.

氧气环境下放电的特性之一是放电过程中可以产生大量的活性粒子.图5给出了O和O2(a1Δg)二维空间密度分布图,图中白色虚线为z=5.5 mm位置.图4(b)同时给出了z=5.5 mm时,不同种类活性氧粒子密度一维径向分布图.4种活性粒子中,基态氧原子O在放电空间的密度最高,这与其他放电形式中得到的结果类似[44].由图5(a)可以看出基态氧原子密度呈“哑铃型”分布,密度由阴极附近向鞘层边界逐渐增大,达到峰值密度后,在负辉区区域保持相对稳定,这与Yang等[45]计算得到的粒子密度分布轮廓相似.整个放电空间内氧原子密度几乎都超过了1.0 × 1012cm–3,其密度峰值达到1.1 × 1013cm–3,是其他三种活性粒子密度峰值的几十至几百倍.激发态氧分子O2(a1Δg)在放电空间中也具有较高的粒子密度,其峰值为5.4 ×1011cm–3.O2(a1Δg)与O(1D)均呈双驼峰分布,O(1D)在鞘层更陡.O3密度在整个放电空间内最低.这是由于臭氧碰撞面积较大,更容易发生碰撞分解,因此在空间不容易积累,造成密度会比其他中性粒子低.

图5 二维粒子密度分布图 (a) O;(b) O2 (a1Δg)Fig.5.Two dimensional particles density distribution:(a) O;(b) O2 (a1Δg).

氧气属于电负性气体,电负性等离子体的电负性程度可通过电负度即负离子密度与电子密度的比值αn−/ne衡量.图6给出了z=5.5 mm时,电负度的径向分布图,由图6可知α由两侧阴极电极先逐渐增大,在鞘层边界附近达到一个较高值后又快速降低,到达负辉区后又逐渐上升并达到最大值约0.32.因此在本模型条件下放电处于弱电负性,这与Hong等[46]所得研究结果一致.

图6 z=5.5 mm处,电负度 α 径向分布图Fig.6.Radial distribution of electronegativity at z=5.5 mm.

3.2 气体反应的动力学过程

模拟结果表明,粒子的反应速率较高值主要分布在轴向放电单元中心的区域,因此下面关于粒子的生成和消耗的反应速率只给出了z=5.5 mm处径向反应速率的一维分布图.另外,为比较不同反应对不同粒子产生和消耗的相应贡献,计算得到了相应反应在放电空间内生成或消耗某种粒子总的反应速率占全部反应生成或消耗该粒子的反应速率的百分比.

3.2.1 电子生成与损耗的主要反应机制

图7为z=5.5 mm处,电子生成与消耗反应速率的径向分布图.表2为不同反应在整个放电空间内对电子生成或消耗的贡献比例.显然,不同反应过程对新电子产生与损耗的贡献有很大不同.由图7(a)可知,在整个放电空间内电子与基态氧分子的碰撞产生的直接电离反应G2反应速率远高于其他反应对应的电子产生速率,是产生电子的主要过程,占电子产生总量的99.875%.在阴极位降区和负辉区区域,基态直接电离反应速率较高,而在阴极位降区和负辉区交汇处,基态直接电离速率相对较低.这种分布状态与电子能量和电子密度分布特性有关.直接电离速率SeneNre,在基态氧分子密度N一定的情况下,直接电离速率由电子密度ne和直接电离速率系数re决定.图8为z=5.5 mm处,平均电子能量和电子密度的径向分布图.负辉区平均电子能量约为0.70—0.78 eV,对应的电离反应速率系数约为10–12cm–3·s–1,但是该区域存在很高的电子密度.而在阴极位降区,虽然电子密度较低,但是由于存在很强的径向电场,电子被加速获得能量,使得该区域产生大量高能电子,平均电子能量约为10—47 eV,对应电离反应速率系数为10–9cm–3·s–1,因此也存在较高的电离速率.而在阴极位降和负辉区交汇区域,与阴极位降区相比电子能量出现迅速降低,而电子密度却并未达到一个较高值,造成该区域直接电离速率出现较低值.其他产生电子的反应包括O–离子参与的两体碰撞反应G11,G12,G32和G3,它们对电子产生的贡献相比于反应G2是可忽略的.

图7 z=5.5 mm处,电子(a)生成与(b)消耗反应速率的径向分布图Fig.7.Radial distribution of reaction rates of (a) generation and (b) consumption of electronics at z=5.5 mm.

表2 电子生成与消耗反应的相应贡献Table 2.The ratio of electron generation and consumption for different reactions.

图8 z=5.5 mm处,平均电子能量和电子密度一维径向分布图Fig.8.One dimensional radial distribution of average electron energy and electron density at z=5.5 mm.

由图7(b)可知,电子附着反应G7,G9和G40是电子消耗的主要反应机制,分别占电子损失的42.418%,25.808%,31.748%.G7反应速率由阴极附近逐渐增大,在阴极位降区与负辉区交汇处略有降低,之后继续增大,在放电中心处达到最大值,与G2直接电离反应相似,最大反应速率值为5.2 ×1015cm–3·s–1.G9,G40具有相同的分布特性,负辉区的电离速率远大于阴极位降区,反应速率最大值位于放电单元中心处,分别为8.5 × 1015cm–3·s–1,6.2 × 1015cm–3·s–1.电子与臭氧分子的基态电离反应G8反应速率很低,对电子消耗的作用可忽略不计.

3.2.2 O–离子生成与损耗的主要反应机制

由以上分析可知,O–离子是放电空间内主要的负离子.图9给出了z=5.5 mm处,O–离子生成与消耗反应速率的径向分布图.表3为整个放电空间内不同反应所占O–离子总的生成或消耗速率的比例.本模型O–离子的生成源于G7和G45两个反应,其中电子与基态氧分子的碰撞解离反应G7对O–离子生成的贡献为99.998%,反应G45的贡献仅为0.002%.负辉区的G7反应速率显著高于阴极位降区,说明O–离子的产生主要来源于负辉区域.

表3 O–生成与消耗反应的相应贡献Table 3.Ratio of O–generation and consumption for different reactions.

图9 z=5.5 mm处,O–离子(a)生成与(b)消耗反应速率的径向分布图Fig.9.Radial distribution of reaction rates of (a) formation and (b) consumption of O– at z=5.5 mm.

图10 z=5.5 mm处,离子(a)生成与(b)消耗反应速率的径向分布图Fig.10.Radial distribution of reaction rates of (a) formation and (b) consumption of at z=5.5 mm.

3.2.4 活性粒子生成与损耗的反应机制

本模型中的活性粒子包括O,O(1D),O2(a1Δg)和O3.由上面结果可知,氧原子是密度最高的活性粒子.图11 给出了z=5.5 mm处,O生成与消耗反应速率的径向分布图,表5给出了不同反应对O生成与消耗反应的相应贡献比例.由图11(a) 可知,电子与基态氧分子的碰撞激发反应G4和退激发反应G22是生成氧原子的主要反应,二者产生氧原子的比例之和达到84.472%,这与介质阻挡放电中的结果类似[47].另外,电子碰撞解离反应G1和两体碰撞反应G23对氧原子的生成也具有一定作用,两种反应在氧原子的生成中所占比例分别为8.725%,5.602%.而且上述四种反应分布特性类似.直接电离反应G7,电子附着反应G9,复合反应G10对氧原子生成的贡献较小,三种反应之和仅占氧原子生成总量的1.189%.

表4生成与消耗反应的相应贡献Table 4.The ratio of generation and consumption for different reactions.

表4生成与消耗反应的相应贡献Table 4.The ratio of generation and consumption for different reactions.

表5 O生成与消耗反应的相应贡献Table 5.Ratio of O generation and consumption for different reactions.

由图11(b)可知,基态激发反应G5、电子脱离反应G11和三体碰撞反应G47是O消耗的主要反应机制,分别占氧原子损失的56.855%,26.231%,16.765%.剩余的7种反应对O损耗之和不超过0.15%.

图11 z=5.5 mm处,氧原子(a)生成与(b)消耗反应速率的径向分布图Fig.11.Radial distribution of reaction rates of (a) formation and (b) consumption of oxygen atom O at z=5.5 mm.

活性粒子中除了氧原子之外,还包括O2(a1Δg),O(1D)和O3.图12为O,O2(a1Δg),O(1D)和O3生成损耗路径概要图.激发态氧分子O2(a1Δg)的最主要生成路径为两体碰撞反应G23:O(1D)+O2→O+O2(a1Δg),生成了99.998%的O2(a1Δg).反应G23同时损耗了12.497%的激发态氧原子,生成了5.602%的氧原子.其他生成O2(a1Δg)的反应还包括反应G35和G36,但是仅占O2(a1Δg)生成总数的0.001%和0.001%.激发态氧分子主要的损耗路径为氧负离子与激发态氧分子的碰撞反应G32:O–+O2(a1Δg)→O3+e与G33:O–+O2(a1Δg)→+O,分别损耗了69.076%和23.025%的O2(a1Δg).反应G32同时生成了1.338%的臭氧.退激发反应G19:O2(a1Δg)+O2→ 2O2损耗了7.376%的O2(a1Δg).激发态氧原子O(1D)最主要的生成路径为电子与基态氧分子的碰撞激发反应G4:e+O2→O+O(1D)+e,生成了99.869%的O(1D).基态激发反应G5:e+O→ O(1D)+e仅生成了0.131%的O(1D).激发态氧原子的最主要损耗路径为退激发反应G22:O(1D)+O2→O+O2,损耗了87.478%的O(1D).臭氧的主要生成路径为三体碰撞反应G47:O2+O2+O→O2+O3和正负离子复合反应G38:+O–→O2+O3,分别生成了54.191%,37.777%的臭氧.臭氧最主要的损耗路径为直接电离反应G8:e+O3→O2–+O,损耗了68.976%的臭氧.臭氧与激发态氧原子的碰撞反应G35:O3+O(1D)→O2(a1Δg) +O2,G36:O3+O(1D)→2O2(a1Δg)和电荷转移反应G16:O–+O3→+O分别损耗了10.048%,9.304%,7.09%的臭氧.通过以上研究可以发现,各粒子之间存在一个复杂的相互耦合的过程,每一个反应在生成某种粒子的同时也在消耗相应的其他粒子,最终各种粒子密度达到一个动态平衡.

图12 活性粒子生成、损耗路径概要图(实线箭头所指方向为生成粒子,虚线箭头离开方向为损耗粒子)Fig.12.Outline of active particle generation and consumption path (the direction indicated by the solid line arrow is the generated particle,and the direction left by the dotted line arrow is the loss particle).

4 结论

1)在本模拟条件下,空心阴极放电存在较强的空心阴极效应.带电粒子密度主要位于放电单元中心区域,电子和O–是放电体系中主要的负电荷;是放电体系中主要的正电荷.放电氧等离子体处于电负度小于0.32的弱电负性放电.

2)放电体系中同时存在丰富的活性氧粒子,其密度要远高于带电粒子密度值.4种活性氧粒子密度的大小关系为O>O2(a1Δg)>O(1D)>O3.

3)各粒子之间存在一个复杂的相互耦合的过程,每一个反应在生成某种粒子的同时也在消耗相应的其他粒子,最终各种粒子密度达到一个动态平衡.电子与基态氧分子的碰撞电离反应G2是产生电子的主要过程,该反应也是产生离子的主要反应.直接电离反应G7,电子附着反应G9,G40是电子消耗的主要反应机制.电子与基态氧分子的碰撞激发反应G4和退激发反应G22是生成氧原子的主要反应.基态激发反应G5、电子脱离反应G11和三体碰撞反应G47是O消耗的主要反应机制.