ZnO/CNFs锂硫电池隔膜的制备及其电化学性能研究

李金宝， 黎金桂， 修慧娟， 杜晓云， 王 芝， 张天聪， 赵海芝

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院 轻化工程国家级实验教学示范中心 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

锂硫电池作为一种高能二次电池，有着较高的理论比容量(1 675 mAh·g-1)和能量密度(2 600 Wh·kg-1)，在新能源汽车等领域有着很好的应用前景[1].然而，在实际应用中，锂硫电池还需要解决一些技术难题，如阴极中的硫单质发生还原反应，与锂离子结合变成可溶性的多硫化锂(LiPSs)，穿过隔膜到达阳极区，直接与锂阳极进行反应，在阳极表面形成“死硫”，这种“穿梭效应”会造成能量的损失，库仑效率下降，电池寿命的衰减，阻碍锂硫电池实际应用[2].因此，研究者们将炭黑、碳纳米管、石墨烯等碳材料[3-5]作为吸附材料修饰隔膜表面，通过物理吸附作用抑制了多硫化锂向阳极区的扩散，然而，其效果仍不够理想.

ZnO晶须可以提供大量的化学吸附和催化位点，有利于多硫化锂的吸附和转化，并提高活性物质的利用率[6-8]，将其与碳材料复合可以进一步提高对多硫化锂的抑制作用，从而增强电池的循环寿命等性能.但是由于金属化合物与碳材料结合强度较弱，一般需要添加粘结剂[9-14]，但是粘结剂的导电性能较差，这导致了吸附中间层的润湿性较弱、电子阻抗变大等情况，对电池的循环等性能有影响.

因此，本论文采用一维碳纳米纤维(CNFs)作为导电物理吸附屏障，ZnO晶须作为化学吸附屏障，并构建ZnO/CNFs网络结构,利用三重防护机制共同抑制多硫化锂的穿梭，减少“死硫”的生成.另外利用机械缠绕、范德华力和孔径束缚将ZnO晶须均匀固定在CNFs网络中，增强吸附中间层的结合强度.

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

1.1.1 主要原料与试剂

氧化锌晶须，购自合肥艾嘉新材料科技有限公司；碳纳米纤维，江苏先丰纳米材料科技有限公司；科琴黑，分析纯，苏州晟尔诺科技有限公司；升华硫、N-甲基吡咯烷酮，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；锂片，电池级，泰州市亚骏电池材料有限公司.

1.1.2 主要仪器

JY99-IIDN型超声波细胞破碎仪，上海净信实业发展有限公司；CT3001A型蓝电电池测试系统，武汉蓝电电子股份有限公司；P4000+型电化学综合测试仪，美国普林斯顿公司.

1.2 电池制备

1.2.1 正极制备

将升华硫(S)、科琴黑(KB)按8∶2质量比经过研钵研磨后，倒入反应釜并在155 ℃的电热鼓风干燥箱中反应12 h，得到KB/S材料.将得到的KB/S与KB和聚偏氟乙烯(PVDF)按照8∶1∶1的质量比加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)并搅拌均匀；最后将浆料均匀涂覆于铝箔上，真空干燥箱中于 60 ℃烘12 h，再用切片机切成直径16 mm 的正极片.

1.2.2 隔膜制备

采用ZnO晶须和CNFs作为原材料，按照1∶1的质量比在无水乙醇中超声分散均匀后通过真空抽滤工艺与商品聚丙烯隔膜(Celegard)复合，并在60 ℃的真空干燥箱干燥12 h，最终得到ZnO/CNFs-Celegard隔膜.并用相似方法制备CNFs-Celegard隔膜.

1.2.3 电池组装

以含硫极片为正极片，商业锂片为负极片，在氩气保护气氛的手套箱中，按照正极片、电解液、隔膜、锂片、垫片、弹片、外壳的顺序装配锂硫扣式半电池.

1.3 表征测试

采用由德国布鲁克公司所生产的X射线衍射仪(以Cu(Kα)为靶材，测试电压为40 KV，电流为200 mA，扫描速度为5 ° min-1，扫描范围为10 °～ 90 °)对晶型进行确定.场发射电子扫描显微镜(FEI Q45)观察样品的微观形貌.X射线光电子能谱仪(Thermo Kalpha)确定键的存在.

1.4 电化学性能测试

1.4.1 循环伏安测试

将组装好的电池在电化学工作站进行循环伏安测试，循环区间为1.6～2.8 V.

1.4.2 恒流充放电测试

用蓝电电池测试系统进行恒流充放电测试，电压范围设置为1.8～2.8 V.

1.4.3 倍率测试

通过在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C的电流密度下，蓝电电池测试系统记录电池的放电容量，获取电池在不同倍率下的放电曲线.

1.4.4 循环性能测试

在电池的循环性能实验中，通过蓝电电池测试系统对电池在0.5 C的电流下进行连续不断地多次充放电，获取循环次数和放电容量.

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌表征

图1为所使用的ZnO晶须样品和ZnOPDF卡片X射线衍射图.将两者进行对比，从图1中可以看出，本研究所采用的ZnO晶须样品X射线衍射曲线与PDF卡片ZnO基本保持一致，没有出现其它杂质峰，因此样品为纯相ZnO.

图1 ZnO晶须的XRD图

为直观地观察到ZnO/CNFs-Celegard隔膜吸附层的微观结构，对隔膜进行了扫描电镜测试，其结果如图2(a)、(b)所示.从图2中可以观察到，ZnO晶须表现为立体四针状三维结构，有利于碳纤维的缠绕和多硫化锂的捕获，其均匀地分散在CNFs中，可以有效吸附多硫化锂.而且，CNFs也均匀的铺展在商品聚丙烯隔膜表面，将ZnO晶须牢牢固定在吸附层.较厚吸附层能提供了更多的孔隙结构(如图2(c)所示)，使得通道曲折，延长穿透路径，在满足锂离子可以正常通过的前题下，大大增加了多硫化锂被捕获的几率，有效抑制了多硫化锂的穿梭.

(a)四针状ZnO

(b)表面 (c)截面图2 ZnO/CNFs-Celegard的SEM图

为进一步确定隔膜中ZnO的分布情况，剪取吸附层中间部位，对其表面进行了EDS分析，如图3(c)、(d)所示.从图3中可以观察到，ZnO晶须均匀分布在由CNFs网络构建的较厚中间层中，对进入吸附层的多硫化锂进行层层拦截，这增强了吸附层对多硫化锂的吸附能力.

(a)初始图 (b)C谱

(c)O谱 (d)Zn谱图3 ZnO/CNFs-Celegard的能量光谱图

图4是ZnO/CNFs-Celegard隔膜机械性能的测试结果.从图4可观察到，首先吸附层和基底层结合紧密，折叠完后，两者不剥离；其次吸附层之间的结合紧密，没有明显的折痕、掉粉掉渣现象[15].其原因是利用了ZnO晶须和CNFs的缠绕、范德华力和孔径束缚，从而提高相互结合强度，使 ZnO/CNFs-Celegard隔膜具有较强的机械性能，ZnO晶须不易从表面脱落，确保了电池的循环性能和安全性能.

(a)折叠前 (b)折叠中

(c)折叠后图4 ZnO/CNFs-Celegard隔膜的机械性能

为了测试隔膜对电解液的润湿性，进行了接触角测试，其结果如图5所示.图5(a)是Celegard隔膜的接触角测试图，将电解液滴在隔膜上1秒后，可以观察到其接触角θ为22.1 °，为部分润湿；而电解液滴到ZnO/CNFs-Celegard隔膜表面时被瞬间吸收，如图5(b)所示，这是因为CNFs网络有着丰富的孔隙结构能增强隔膜对电解液的吸收[15].因此，ZnO/CNFs-Celegard隔膜的润湿性明显优于Celegard隔膜，有利于锂离子的转移，提高了电池的循环等性能.

(a)Celegard (b)ZnO/CNFs-Celegard图5 Celegard隔膜和ZnO/CNFs-Celegard隔膜的接触角测试图

2.2 电化学性能分析

图6是ZnO/CNFs-Celegard和CNFs-Celegard隔膜锂硫电池的循环伏安曲线.两条曲线均出现了两个明显的阴极峰和一个阳极峰，其中在2.3～2.4 V的阴极峰对应的是S8还原为高阶的多硫化锂(Li2Sn,4≤n≤8)；2.0～2.1 V的阴极峰对应的是高阶的多硫化锂(Li2Sn,4≤n≤8)进一步转变成Li2S2、Li2S.阳极峰位于电压2.4 V附近处，其对应着Li2S8的生成.ZnO/CNFs-Celegard电池氧化还原峰的峰值较高，阴极峰正向移动，阳极峰负向移动，表明其拥有较强的氧化还原动力学，极化较小，从而提高电池的循环性能[16].

图6 ZnO/CNFs-Celegard和CNFs-Celegard的循环伏安曲线

图7为ZnO/CNFs-Celegard和CNFs-Celegard 隔膜的阻抗谱，阻抗谱高频范围内的半圆代表电荷转移电阻[17].与 CNFs-Celegard隔膜组装的电池相比，ZnO/CNFs-Celegard隔膜的电池电荷转移阻抗较大，这是因为ZnO的电导率较低，降低了隔膜的导电性能.低频范围内的直线代表电极内的锂离子扩散阻抗[18]，在低频范围内，ZnO/CNFs-Celegard隔膜组装电池的直线斜率小于CNFs-Celegard隔膜，表明其锂离子扩散阻抗较小.综上，ZnO/CNFs-Celegard隔膜的阻抗性能仍然较为出色，能有效的降低电池的容量衰减率.

图7 ZnO/CNFs-Celegard和CNFs-Celegard隔膜的EIS曲线

图8是在0.1 C电流密度下， ZnO/CNFs-Celegard和CNFs-Celegard 隔膜所制备锂硫电池的初始恒流充放电曲线，2种隔膜都有两个明显的放电平台和一个充电平台，与之前的CV曲线相对应.ZnO/CNFs-Celegard隔膜锂硫电池初始的放电容量为1 458 mAh·g-1，活性物质利用率为87%，库仑效率为99.4%；CNFs-Celegard隔膜锂硫电池，第一次放电容量为1 182 mAh·g-1，活性物质利用率为70%，库仑效率可以维持为95.7%.对比2种隔膜，明显ZnO/CNFs-Celegard的比容量和库伦效率较高，其主要原因是由于ZnO晶须被CNFs牢牢固定在隔膜上，可以稳定的吸附多硫化锂，并且CNFs网络作为导电材料，可以提高吸附在ZnO晶须表面的多硫化锂转化，进一步抑制了多硫化锂的“穿梭效应”.

图8 2种隔膜在0.1 C下的初始恒流充放电曲线

为了进一步测试隔膜在较大电流下的充放电性能，因此在0.5 C的放电密度下进行了测试，其结果如图9所示.从图9中可以观察到，当电池的电流密度增加到0.5 C时，ZnO/CNFs-Celegard电池第一次放电容量可达到1 113 mAh·g-1，活性物质利用率达到66%，库仑效率高达99.1%.而CNFs-Celegard电池第一次放电容量为974 mAh·g-1，活性物质利用率仅为58%，库仑效率只有97.1%.活性物质利用率较高即能有效捕获多硫化锂并将其转化，有利于电池的充放电性能和循环性能的提高[2].由此可知，由于ZnO/CNFs-Celegard隔膜可以稳定、有效地吸附可溶性多硫化锂，加强了对穿梭效应的抑制作用，所以其在0.1 C和0.5 C电流密度下较CNFs-Celegard有较高的比容量和库伦效率.

(a)ZnO/CNFs-Celegard

(b)CNFs-Celegard图9 2种隔膜在0.1 C和0.5 C下的恒流充放电曲线

图10为不同电流密度下，ZnO/CNFs-Celegard和CNFs-Celegard隔膜的倍率曲线.由曲线可以观察到，两种改性隔膜电池在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C电流密度下，ZnO/CNFs-Celegard隔膜制备的锂硫电池比CNFs-Celegard隔膜制备的锂硫电池的放电容量都高.在测试过程中，电流密度从0.2 C增加到2 C再恢复到0.2 C时，ZnO/CNFs-Celegard隔膜制备的电池仍可达到1 159 mAh·g-1的平均放电容量，容量保持率可达到99.5%.说明ZnO/CNFs-Celegard隔膜对多硫化锂有着良好的阻隔作用，并在充放电过程中加快了氧化还原反应，从而表现出优异的倍率性能.

图10 ZnO/CNFs-Celegard和CNFs-Celegard的倍率曲线

图11是ZnO/CNFs-Celegard和CNFs-Celegard隔膜在电流密度为0.5 C的情况下，经过300次循环充放电后，所获得的放电容量和库仑效率曲线.经过300圈的充放电循环后，仍有734 mAh·g-1的较高容量，高于CNFs-Celegard在300次循环后的放电容量，体现了ZnO/CNFs-Celegard隔膜较优的循环性能.这是由于被牢牢固定在CNFs网络的ZnO晶须对可溶性多硫化锂有着良好的吸附作用，并通过导电、多孔的CNFs网络，提高了隔膜对电解液的润湿性并加快多硫化锂的转化，从而提高了电池循环性能.

图11 ZnO/CNFs-Celegard在0.5 C下的循环性能

为凸显本材料的优势，与其他材料进行对比如表1所示.由表1可知，与其他研究相比， ZnO/CNFs-Celegard的循环性能较优.

表1 性能对比

为探索 ZnO对多硫化锂的化学吸附机理，对吸附多硫化锂后ZnO的XPS能谱进行分析.如图12所示，163.6 eV和164.9 eV分别表示有末端S 和中间S相关化合物的存在，168.2 eV为硫代硫酸盐的峰，这是因为制样中多硫化锂被氧化导致的[22]，而161.2 eV可能是Li2S2的特征峰，165.5 eV和166.8 eV为S-S和S-O键的特征峰，162.3 eV为S-Zn的特征峰，表明ZnO能对多硫化锂进行吸附[6].

图12 ZnO吸附Li2S6后的XPS图

为了更加直观地看到ZnO/CNFs对多硫化锂的吸附作用，将吸附材料放入自制Li2S6溶液中，其结果如图13所示.由图13可以看出，加入CNFs后溶液变为浅黄色，而加入ZnO/CNFs后溶液接近透明，证明了自制ZnO/CNFs-Celegard隔膜对多硫化锂良好的吸附作用，进而直观揭示了其充放电性能、倍率性能和循环性能较突出的原因.

(a)空白 (b)CNFs (c)ZnO/CNFs图13 Li2S6的吸附图

3 结论

本文利用可提供大量的化学吸附和催化位点的ZnO晶须和作为物理吸附的CNFs，并通过CNFs导电网络结构将三维针状ZnO晶须固定在吸附层中，通过曲折的孔隙通道，增加了多硫化锂被吸附层网络中CNFs和ZnO捕获的几率，且避免了粘合剂的使用，同时将制备过程简单化.ZnO/CNFs-Celegard隔膜在0.1 C的电流密度下，电池初始放电容量达到 1 458 mAh·g-1，库仑效率保持在99.4%；在0.5 C的电流密度下，初始放电容量达到1 113 mAh·g-1；经过300次后的充放电循环后，放电容量依然维持在734 mAh·g-1，表现出较稳定的循环性能；电流密度从2 C恢复到0.2 C后，放电容量从597 mAh·g-1恢复到1 159 mAh·g-1，容量保持率达99.5%，显示出极佳的倍率性能.