TEMPO氧化细菌纤维素基纳米复合凝胶的制备及其结构表征

钱 鑫, 徐永建

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院 轻化工程国家级实验教学示范中心 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室 中国轻工业纸基功能材料重点实验室, 陕西 西安 710021)

0 引言

1886年，英国人Brown首次发现并报道了细菌纤维(Bacterial Cellulose,BC)的存在[1].BC是由细菌(主要为木醋杆菌)在液体培养基中发酵产生的不含半纤维素和木质素的纯纳米纤维，呈凝胶状[2].BC作为新型生物材料，具有无毒、无害、绿色、环保，以及较强的生物兼容性和可降解性的特点；BC分子链表面的活性羟基可进行羧基化、磺酸化、酯化、醚化等多种原位反应，从而获得应用性能更强的BC基材[3-5].改性BC基材在食品、医疗、组织工程材料、声学材料、造纸、纺织、化妆品、电池、水处理、催化等领域都有应用的潜力[6-12].

在仿生制备技术的启发下，提出了利用天然生物质材料作为模板来制备小尺寸纳米材料的新思路[13].在前期研究工作中，通过原位化学反应成功将纳米硫化镉颗粒(CdS nanoparticles)负载到了BC凝胶基质上，制备出BC@CdS纳米复合凝胶[14].由于羟基络合能力较弱，所以导致了BC基质上硫化镉的负载量偏低，这也在一定程度上影响了BC@CdS纳米复合凝胶的最终应用.为了进一步提高CdS在BC凝胶上的负载量，首先采用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基(TEMPO)介导氧化法对BC基材进行氧化，得到络合能力更强的氧化BC(TOBC)；再利用TOBC为模板，通过微波辅助溶剂热原位反应将CdS纳米颗粒负载到TOBC基质上，从而制备出CdS负载量更高的TOBC@CdS纳米复合凝胶，并采用FT-IR、SEM、EDS、Raman等对TOBC@CdS纳米复合凝胶进行表征.

1 实验部分

1.1 主要材料与试剂

细菌纤维素，购自海南热带水果加工有限公司；氢氧化钠(NaOH，分析纯)，氯化镉(CdCl2)、溴化钠(NaBr)、次氯酸钠(NaClO)，购自天津市科密欧化学试剂有限公司；硫脲(H2NSCNH2)、无水乙醇(CH3CH2OH)，购自天津市富宇精细化工有限公司；TEMPO试剂，购自美国Sigma公司.

实验用去离子水均是由定量分析型超纯水机RO取水，水质标准优于中国国家实验室用水(GB6682-92)三级水标准，电导率≤ 20μS·cm-1(25 ℃).

1.2 主要仪器

X射线衍射仪(D8 Advance，德国布鲁克Bruker公司)；拉曼光谱(DXRxi，美国赛默飞Thermofisher公司)；扫描电子显微镜及能谱仪(S4800，日本日立HITACHI公司;VEGA-3-SBH，捷克泰思肯TESCAN公司)； 傅里叶红外光谱仪(Vertex 70，德国布鲁克Bruker公司)；微波合成仪(monowave100，澳大利亚安东帕公司).

1.3 TOBC的制备

采用超声波协同TEMPO介导氧化法来制备TOBC(机理如图1所示)[15].具体方法如下：取一定量BC凝胶经压榨排水后，剪成小碎片浸入TEMPO/NaBr(0.06 g/120 mL)混合溶液中，充分搅拌混合均匀放入超声波发生器内.取一定量0.6 mol·L-1的NaClO溶液，在超声波辅助下逐滴加入上述混合液中，进行原位氧化反应，同时监测体系的pH值，用0.5 mol·L-1的NaOH溶液保持体系pH始终稳定在10.0～11.0之间.反应一定时间后，向混合液中加入一定量无水乙醇终止反应，再用0.5 mol·L-1HCl调节pH值为7.0.过滤取出氧化后的BC凝胶，经充分洗涤后，即得到TOBC凝胶[16-18].

图1 TEMPO介导氧化纤维素机理示意图[15]

1.4 TOBC@CdS纳米复合凝胶的制备

将羧基含量最高的TOBC凝胶浸入CdCl2乙醇水溶液(v/v，2/3)中，机械搅拌，吸附平衡后，用去离子水反复冲洗3次，去除表面未吸附固定的Cd2+.然后，采用微波辅助溶剂热法原位合成CdS纳米颗粒到TOBC凝胶上：将吸附Cd2+的TOBC凝胶转入过量的浓度比为1∶1(CdCl2:硫脲)的硫脲乙醇水(v/v，2/3)溶液中，置于微波合成仪中反应，所得复合材料经去离子水反复洗涤后得到TOBC@CdS纳米复合凝胶，制备过程中实物如图2所示.

图2 TOBC@CdS纳米复合凝胶制备过程中实物图

1.5 TOBC@CdS纳米复合凝胶中CdS负载量测定

CdS的负载量根据公式(1)计算所得

(1)

式(1)中：Wt为CdS的百分含量，%；WTOC为TOBC@CdS纳米复合凝胶的绝干质量，g；WTO为TOBC凝胶的绝干质量，g.

1.6 羧基含量测定

采用氯化钠-碳酸氢钠法测定TOBC的羧基含量[19]，具体计算如公式(2)：

(2)

式(2)中：V1为空白试验耗用盐酸标准溶液体积，mL；V2为滴定滤液耗用盐酸标准溶液体积，mL；C为HCl标准溶液浓度，mol·L-1；M0为TOBC湿浆中水的质量，g；M为TOBC的绝干质量，g.

1.7 结构形貌表征

采用FT-IR 分析BC、TOBC的官能团；采用SEM观察BC、TOBC以及TOBC@CdS凝胶的微观形貌；采用EDS分析TOBC@CdS凝胶的元素分布；采用XRD、Raman光谱表征TOBC@CdS凝胶的成分与结构.

2 结果与讨论

2.1 TOBC凝胶的结构和形貌表征

2.1.1 TOBC凝胶的FT-IR表征

图3为BC凝胶及TOBC凝胶的FT-IR光谱图.由图可知，TEMPO氧化后，对应于-C=O伸缩振动的1 650 cm-1吸收峰明显加强，说明TOBC凝胶具有更多的-COOH.此外，3 350 cm-1峰对应于-OH的伸缩振动峰，1 415 cm-1峰对应于二聚羧酸的-C=O伸缩振动峰，以及1 050 cm-1峰对应于C-O-C的伸缩振动峰[20]，这些峰都显示出同样的变化规律，也能佐证TOBC凝胶含有大量的-COOH.FT-IR结果表明，采用超声波协同TEMPO介导氧化法成功制备了高羧基含量的TOBC.

图3 BC和TOBC凝胶的FT-IR图

2.1.2 氧化条件对TOBC凝胶羧基含量的影响

为了得到羧基含量较高的TOBC凝胶，对氧化时间和NaClO用量进行了优化研究，结果如图4所示.从图4(a)可以看出，随着氧化时间的延长，TOBC凝胶的羧基含量逐渐升高，表明BC中C6位羟基被更多地氧化成羧基，这与廖世波等人的研究结果一致[21].当反应120 min后， NaClO消耗殆尽，TOBC凝胶的羧基含量达到0.609 2 mmol·kg-1，趋于稳定.氧化时间相同时，NaClO用量增大，可以得到羧基含量较高的TOBC，但当NaClO用量增大到一定量时，TOBC的羧基含量上升趋于平缓如图4(b)所示.这表明TEMPO氧化主要针对BC分子链中结构松散、能势较低的非结晶区[22]；当NaClO用量增大到一定量后，NaClO针对BC分子链非结晶区中C6位羟基呈过饱和状态，进一步提高NaClO用量，TOBC的羧基含量也不再显著增加.综上所述，确定NaClO用量为8 mL·g-1，反应时间为120 min，可以获得羧基含量较高的TOBC凝胶.

(a)氧化时间与TOBC凝胶羧基含量

(b)氧化剂用量与TOBC凝胶羧基含量图4 TEMPO氧化与TOBC凝胶羧基含量相关性

2.1.3 TOBC凝胶的微观形貌

图5为BC及TOBC凝胶的微观形貌图.从图5可以看出，BC(图5(a))呈现纳米级三维网络结构，纤维宽度约为50～100 nm，网络孔道较为致密.TOBC凝胶(图5(b))的微观网络结构较为疏松，网孔直径大而疏，网络分支减少.说明TEMPO氧化后，BC分子链降解，长度减小，这与Mohammadkazemi F等[23]的研究结果一致.

(a)BC凝胶

(b)TOBC凝胶图5 BC凝胶及TOBC凝胶的SEM图

2.2 TOBC@CdS纳米复合凝胶的结构和形貌表征

2.2.1 TOBC@CdS纳米复合凝胶拉曼光谱表征

从TOBC@CdS纳米复合凝胶的拉曼光谱图(图6)可以看出，TOBC@CdS纳米复合凝胶的拉曼光谱出现了CdS 590 cm-1和296 cm-1两个特征吸收峰，与纯CdS的拉曼光谱图相对应[24]，表明CdS成功负载到了TOBC基质上.同时，TOBC@CdS纳米复合凝胶并未出现对应于-C=O的1 450 cm-1吸收峰，且2 950 cm-1处的-OH吸收峰强度没有明显衰减，表明TOBC凝胶主要通过-COOH来吸附CdS纳米颗粒.

图6 TOBC@CdS纳米复合凝胶的拉曼光谱图

2.2.2 TOBC@CdS纳米复合凝胶的结晶结构表征

图7为BC、TOBC和TOBC@CdS纳米复合凝胶的XRD衍射图.从图7可以看到，2θ为14.6 °、16.9 °、22.8 °的衍射峰，分别对应于TOBC的(100)、(010)、(110)晶面，符合纤维素Ⅰ的特征结构，这与BC的结晶结构一致[25]，说明TEMPO氧化并没有改变BC的晶型结构.当TOBC上负载CdS纳米颗粒后，由于Cd和S元素的插入，这三个衍射峰强度有所下降，但出峰位置没有改变.说明基质TOBC的结晶结构没有发生变化，仍为纤维素Ⅰ型结构.另外， 2θ为26.4 °、43.9 °、52.0 °的衍射峰分别对应于CdS闪锌矿立方相晶体结构的(111)、(220)、(311)晶面(pure CdS standard card JCPDS 65-2887)[26]，这表明CdS以立方晶型成功的负载到了TOBC基质上.

图7 BC、TOBC凝胶和TOBC@CdS纳米复合凝胶的XRD图

2.2.3 TOBC@CdS纳米复合凝胶的微观形貌及元素组成

图8(a)为TOBC@CdS纳米复合凝胶的微观形貌图.从图中可以看到，CdS纳米颗粒聚集在TOBC分子结构的末端，形成了类似细胞感受器的结构.这表明TEMPO首先选择与BC分子链中结构松散、能势较低的非结晶区相结合并氧化，产生较多的羧基；富含羧基的TOBC区域对Cd2+的吸附作用更强，形成了原位合成CdS纳米颗粒的反应“活性区域”.当遇到S2-时，CdS纳米颗粒迅速生成并聚集.从TOBC@CdS纳米复合凝胶EDS图(图8(b))可以看出，吸附聚集在TOBC纤维上的纳米颗粒团簇主要为Cd和S元素，说明通过微波辅助溶剂热原位法成将CdS原位合成并负载到了TOBC上.

(a)TOBC@CdS纳米复合凝胶的SEM图

(b)TOBC@CdS纳米复合凝胶的EDS图图8 TOBC@CdS纳米复合凝胶的微观形貌图

表1对比了TOBC凝胶与BC凝胶CdS负载量.可以看出，TOBC较BC基质而言， CdS的负载量明显提高.经过TEMPO氧化处理的BC，其羧基含量显著提高，因而与CdS的结合能力增大，这是显著提高CdS的负载量的原因.

表1 CdS在TOBC凝胶与BC凝胶上负载量的对比

3 结论

采用超声波辅助TEMPO介导氧化法氧化BC，制备出了羧基含量最高为0.609 2 mmol·kg-1的TOBC基材.再采用微波辅助溶剂热原位合成法，以简洁、高效的方法成功制备了TOBC@CdS纳米复合凝胶.FT-IR、SEM、EDS、XRD和Raman结果表明TOBC@CdS纳米复合凝胶具有稳定的有机无机杂化纳米纤维复合结构；在羧基的络合作用下，立方晶型CdS纳米团簇主要吸附在TOBC纤维上的非结晶区域，其形貌类似神经细胞感受器；CdS在TOBC上的负载量明显高于在BC上的负载量，达到23.3±0.2%.