超重力共沉淀法制备纳米尖晶石镍锰酸锂的研究*

隗小山，贾金锋，曾伟，佟凤宇，何羽，余柳丽

(湖南石油化工职业技术学院，湖南岳阳 414000)

商业化使用的锂离子电池正极材料按结构主要分为以三元材料为代表的层状晶体结构、以磷酸铁锂为代表的正交橄榄石晶体结构和以锰酸锂为代表的立方尖晶石晶体结构等三大类。在电极电压高压化的发展趋势下，尖晶石结构的镍锰酸锂材料已成为正极发展的主流方向之一。尖晶石型镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)材料具有4.7 V高电压平台和良好的倍率循环性能等优点[1-3]，能较好满足绿色新动能的需要，是新一代锂离子电池正极材料[4-7]。采用固相法[8-9]、共沉淀法[10]、溶胶凝胶法[11-12]、熔盐法[13]等方法均可以合成LiNi0.5Mn1.5O4材料，但以上制备方法较难制备出纳米级的镍锰酸锂[14]。因此，开发纳米级镍锰酸锂的制备方法具有重要意义。

笔者采用超重力共沉淀和微波煅烧技术集成工艺制备了纳米尖晶石镍锰酸锂，考察了不同工艺条件对共沉淀反应的影响，并通过XRD、SEM、TEM等测试方法对产品结构形貌进行分析，进一步优化了制备条件。

1 试验部分

1.1 主要试剂及仪器

硝酸锂、硝酸锰溶液（质量分数50%）、硝酸镍、碳酸铵、氨水，均为分析纯；蒸馏水，自制。

SL502型电子天平；SXJQ-1型搅拌器；DELTA320精密pH计；HH-S型恒温水浴锅；FG3-052440三口烧瓶；超重力螺旋通道型旋转床(rotating bed with helical channels，RBHC)；Phoenix微波马弗炉；D/MAX-2500全自动X-Ray衍射仪；JSM-6610LV扫描电子显微镜；JEM2010透射电子显微镜。

1.2 纳米尖晶石镍锰酸锂的制备

按 照 金 属 阳 离 子n(Li)∶n(Ni)∶n(Mn)为1.05∶0.5∶1.5计算，分别称取22.06 g的硝酸锂、46.53 g的硝酸镍、171.89 g质量分数为50%的硝酸锰溶液，用适量蒸馏水溶解，混合配制成阳离子(Li+、Ni2+、Mn2+)总浓度为0.24 mol/L的原料液。

将原料液倒入螺旋通道型超重力旋转床反应器的储液槽中，运行超重力反应器[15-16]，通过变频仪调节旋转床转子转速为1 000 r/min，同时开启离心泵，使混合原料液在超重力装置中循环，控制液体流量为400 L/h，循环10 min，从反应器顶端缓慢滴加沉淀剂(NH4)2CO3溶液(浓度为Li+、Ni2+、Mn2+阳离子浓度之和)，滴加完毕后继续反应30 min，用氨水调节反应体系pH=8.0左右，反应后的混合料浆通过90 ℃水浴加热，蒸干水分，所得沉淀在120 ℃干燥12 h，得到镍锰酸锂前驱体。

将前驱体置于微波马弗炉中煅烧，以10 ℃/min的速率程序升温至850 ℃，继续煅烧2 h后，经自然冷却制得纳米尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4粉体。

1.3 尖晶石镍锰酸锂的物性表征

产物的晶型通过XRD(A=100 mA，U=50 kV，λ约为0.154 06 nm，2θ为10°~70°)表征分析，与标准PDF卡片对比，初步确定材料的晶格参数、晶相和晶体结构等参数；SEM测试前先将试样均匀涂在铜锭上，再用高能电子束扫描试样，激发出各种信号，放大获得试样的形貌参数；TEM测试前先将试样溶解于无水乙醇中，大功率超声波下振荡20 min，再干燥5 min，最后在透射电子显微镜上测试，分析试样的形貌、分散情况，并估算试样颗粒的大小。

2 结果与讨论

2.1 不同反应器反应效果对比分析

按照1.2节方法配制原料液，分别取4 L置于超重力反应器(RBHC)和1 L于常规反应器(三口烧瓶)中，进行共沉淀反应和微波煅烧，不同反应器的试验结果对比见表1，制备的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4粉体的SEM表征结果见图1。

表1 超重力反应器与常规反应器的试验对比

图1 不同反应器制备的LiNi0.5Mn1.5O4粉体的SEM谱图

由表1及图1可见：RBHC反应器的反应能力是三口烧瓶的4倍，但反应时间仅为三口烧瓶反应时间的1/4，由于超重力反应器具有微观混合均匀和较强的传质特点，因此制备的尖晶石镍锰酸锂粉体粒径较小，且粒度分布相对均匀。

2.2 超重力水平的影响

分别控制超重力装置的转子转速为400，700，1 000 r/min，其他制备条件均相同，进行超重力反应和微波煅烧，制备纳米尖晶石镍锰酸锂，试样标记为a、b、c，其XRD谱图见图2。

图2 不同转速(超重力水平)制备的LiNi0.5Mn1.5O4粉体的XRD谱图

由图2可见：当超重力反应器的转子转速控制在400 r/min时，XRD衍射基线有些偏移；转子转速为700 r/min时，基线平整，衍射峰尖锐且狭窄；当转子转速为1 000 r/min时，特征峰更加尖锐，并出现明显的宽化现象，表明此时晶粒的粒径相对更小。由此可见：随着超重力水平(超重力场强度)不断增大，产品的粒径也逐渐减少。不同超重力水平下制备的粉体材料的平均粒径及晶型见表2。

表2 不同超重力水平制备的镍锰酸锂粉体的粒径和晶型

由表2可见：转子转速越快，超重力水平越大，越有利于反应物料的充分混合传质和晶核的分散，既能确保产品纯度，又能有效控制团聚现象，进而得到晶度高、粒径小、形貌规则、分布均匀的纳米尖晶石材料，该材料的振实密度也大大提高，不同超重力水平下制备的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4粉体的振实密度见图3。

图3 不同转速(超重力水平)制备的LiNi0.5Mn1.5O4粉体材料的振实密度

由图3可见：超重力反应器的转子转速为100~1 000 r/min时，产品尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4粉体的振实密度逐步升高，当转子转速为1 000 r/min时，产品的振实密度达到最高，为2.72 g/cm3。与传统重力场反应相比，超重力场反应可以有效强化传质过程和微观混合，有利于控制反应均匀成核，制备的纳米粉体形状更规则，粒径更小、分布更窄，进而显著提高材料的振实密度。

2.3 最优条件制备的镍锰酸锂结构分析

在最优条件下制备的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4粉体的XRD谱图见图4。

图4 最优条件下制备的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4粉体的XRD谱图

由图4可见：在最优条件下制备的LiNi0.5Mn1.5O4的XRD谱图与标准卡片相比，具有较高的匹配度，基本上可以指标化为纯相的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4，且衍射花样无杂峰，特征峰明显，峰形尖锐，半峰宽狭窄，表明得到的试样为均一的立方相，晶型完好，结晶度都比较高。

在最优条件下制备的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4粉体的扫描电镜(SEM)谱图见图5，透射电镜(TEM)谱图见图6。

图5 最优条件下制备的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4粉体SEM谱图

图6 最优条件下制备的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4粉体TEM谱图

由图5—6可见：在最优条件下制备的镍锰酸锂颗粒分布比较均匀，粒径较小，分散性好，未出现明显的团聚现象，电子衍射图斑点清晰、分布规则且整齐，表明试样的结晶度较高，试样的平均粒径约为65 nm。

3 结论

以硝酸锂、硝酸镍和硝酸锰为原料，通过超重力共沉淀反应和微波煅烧制备纳米尖晶石镍锰酸锂。综合考虑各指标，确定了最优制备条件为：n(Li)∶n(Ni)∶n(Mn)为1.05∶0.5∶1.5，阳离子总浓度为0.24 mol/L，反应体系pH值为8.0，转子转速为1 000 r/min，在850 ℃温度下微波煅烧2 h。该条件下制备的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4结晶度高、晶型完整、颗粒细小均匀，平均粒径为65 nm，为进一步研究纳米尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的充放电电压、循环次数、充放电倍率等电化学性能提供了理论依据。