微波消解-原子荧光法测定土壤中砷含量的不确定度评估

吴小鹿，朱传华，饶丽丽

（江西省地质局实验测试大队，江西南昌，330000）

0 引言

砷作为一种有毒元素，广泛分布于自然环境中，土壤中的砷污染主要来自矿山开采、矿石冶炼和工农业中使用的含砷化合物，其过量积累可导致土壤退化、作物减产、水体和大气污染，最终危害人体健康［1-4］。因此，砷污染日益受到社会的重视［4］，建设用地土壤污染风险管控标准与农用地土壤污染风险管控标准均对土壤中的砷含量设定了筛选值和管控值。

测量不确定度是与测量结果相联系的参数，表征合理地赋予被测量之值的分散性［5］。它是被测量值在某一量值范围内的评定，是判定测量结果质量高低的依据［6,7］。为合理评估土壤中砷的测量不确定度，减小检测过程的误差，提高土壤中砷的检测质量，本文采用了 《土壤和沉积物汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解/原子荧光法》（HJ 680-2013）方法［8］，待待测土壤经盐酸/硝酸混合溶液微波消解后，采用氢化物发生原子荧光法测定其含量，依据《测量不确定度评定与表示》（JJF 1059.1-2012）［9］和《化学分析测量不确定度评定》［10］的要求，对土壤中砷检测过程中有影响的不确定度分量进行分析，找出影响不确定度的主要因素。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

盐酸、硝酸均为优级纯，购自西陇化工；砷标准溶液：1000ug/ml，购自北京坛墨质检科技有限公司；电子天平：BSA124S，精度0.0001g，购自德国赛多利斯公司；微波消解仪：Ethos up，购自迈尔斯通；原子荧光光度计：AFS-8530，购自北京吉天。

1.2 方法

1.2.1 仪器条件

原子荧光光度计开机预热30min，点火，选择最佳测量条件：灯电流60mA，负高压265V，载气流量300mL/min，屏蔽气流量800mL/min，原子化器高度 8mm。

1.2.2 样品制备

称取风干、过筛的样品置于溶样杯中，按照（HJ 680-2013）方法进行微波消解前处理，消解结束后，将样品洗入25ml 容量瓶中，定容至刻度。用A 级单标级移液管移取5.00ml 试液于25ml 容量瓶中，加入浓盐酸5.0ml、硫脲和抗坏血酸混合溶液（100g/L）10.0ml，混匀。室温放置30min 后用超纯水定容至刻度并混匀。

1.2.3 标准曲线的绘制

用A 级5mL 单标线移液管分取5.00mL 试液置于500ml 容量瓶中，加入100mL 盐酸溶液（1+1），用超纯水定容至标线，混匀制备成砷标准中间液（10.00mg/L）。用10mL 移液管准确移取10.00 mL 标准中间液（10.00mg/L），置于100mL A级容量瓶中，加入40mL 盐酸溶液（1+1），用超纯水定容至标线，制成1mg/L 的标准使用溶液。分别 移 取0.50ml、1.00ml、2.00ml、3.00ml、4.00ml、5.00ml 砷标准使用液（100ug/L）于50ml 容量瓶中，分别加入5.0mL 盐酸、10.0mL 硫脲和抗坏血酸混合溶液，用超纯水定容至标线，混匀。按逐级稀释原则配制成以下标准系列：10μg/L、20μg/L、40μg/L、60μg/L、80μg/L、100μg/L。

2 数据模型

式中：ω1为土壤中砷的含量，mg/kg;c为由标准系列查得待测试液中砷的浓度，ug/L；c0为空白溶液中砷的浓度，ug/L；V0为微波消解后试液的定容体积，mL；V1为分取试液的体积，mL;V2为分取后测定试液的定容体积，mL;m为称取样品的质量，g。

3 测量不确定度来源分析

由以上数学模型和方法测量过程可知，微波消解原子荧光法测定土壤中砷含量测量不确定度的来源主要有以下5 种：（1） 样品称量带来的不确定度，主要是由天平校准引入的不确定度；（2）样品移取定容引入的不确定度，主要是由容量瓶以及移液管校准时引入的不确定度和温度变化引入的不确定度；（3）砷标准系列引入的不确定度，包括砷标准储备溶液的不确定度，砷标准溶液稀释配制引起的不确定度和标准曲线拟合时带来的不确定度；（4）仪器校准引入的不确定度；（5）样品重复测定带来的不确定度。

4 不确定度各分量的分析与计算

4.1 样品称量带来的不确定度评定U(m)

根据电子天平检定规程（JJG 1036-2008）［11］，天平的最大允许差为±0.5mg，按均匀分布评定［12］，k= 3，则天平读数引入的不确定度：

本次实验中，平均称样质量为0.1576g，则样品称量的相对标准不确定度：

4.2 样品移取定容过程引入的不确定度U(V)

检测过程中，样品移取定容分别用到1 个A级5ml 单标线移液管和2 个A 级25mL 容量瓶。规程（JJG 196-2006）［13］规定，A 级25mL 容量瓶的容量允差±0.05mL（20℃），按三角分布考虑，包含因子k= 6，该过程带来的不确定度见表1。

表1 样品移取定容过程中各分量的不确定度

样品移取定容体积引入的合成相对标准不确定度：

4.3 砷标准系列引入的不确定度U(b)

4.3.1 砷标准储备溶液引入的不确定度U1(b)

4.3.2 砷标准系列配制引入的不确定度U2(b)

用1000mg/L 的砷元素标准储备液配制成10mg/L 标准溶液，采用5mLA 级移液管和500mLA 级容量瓶；10mg/L 的砷元素标准溶液配制成1mg/L 砷标准使用溶液，采用10mLA级移液管和100mLA 级容量瓶。配制标准系列需用到1mLA 级分度吸量管2 次，2mL、3mL、10mLA 级单标移液管各1 次，5mLA 级分度吸量管2 次。因此，砷标准溶液配制过程需用到5mLA 级移液管1 次，10mLA 级单标线移液管1 次、1mLA 级分度吸量管2 次，2mLA 级单标线移液管1 次、3mLA 级单标线移液管1 次、5mLA 级分度吸量管2 次、500mLA 级容量瓶1次，100mLA 级容量瓶1 次、其不确定度计算见表2。

表2 砷标准溶液稀释配制引入的不确定度计算

续表

4.3.2 标准曲线拟合时引入的不确定度U(c2)

对配制成浓度分别为0、10ug/L、20ug/L、40ug/L、60ug/L、80ug/L、100ug/L 的7 个浓度水平的砷标准溶液系列重复测定两次，n=7×2=14次，测定结果见表3。

表3 砷标准曲线拟合产生的相对不确定度计算

根据表4 数据，由砷标准溶液荧光强度值与浓度值用最小二乘法拟合，得到直线方程y=63.261x+2.736，其 中a=63.261，b=2.736，相关系数r=0.9999。

标准曲线的剩余标准差：

对待测土壤样品溶液中砷含量进行6 次测定，结果见表5，均值为32.44ug/L。

标准曲线拟合引入的不确定度：

4.4 仪器校准引入的不确定度U(y)

根据原子荧光光度计仪器检定证书砷测量重复性偏差为1%，则仪器测定引入的不确定度为U(y)=0.01。

4.5 样品重复测量引入的不确定度U(c)

对待测样品溶液中砷的含量平行测定6 次，结果见表4。

表4 样品测量结果

5 合成标准不确定度的评定

根据以上对不确定度各分量的分析与计算，各分量相对标准不确定度评定结果见图1。

图1 各分量不确定度评定结果

由图1 可知，土壤样品重复测定引入的相对标准不确定度Urel(c)是本次测量不确定度的主要来源，其次是仪器引入的不确定度。

合成以上各相对不确定度分量，得到待测样品溶液中砷含量测定过程的相对标准不确定度：

6 扩展不确定度的评定及结果表示

扩 展 不 确 定 度U=k×U（X）， 按 正 态分布考虑，取置信水平为95%，包含因子k=2，则土壤样品中砷含量的扩展不确定度为U= 2 × 0.94 =1.9 mg/kg。本实验方法测定土壤样品中砷的含量，称样平均质量为0.1576g，取置信水平为95%，包含因子k=2，测定结果为（25.5±1.9）mg/kg。

7 结论

本实验通过对微波消解-原子荧光测定土壤样品中砷含量的不确定度进行了评定。对比各不确定度分量大小可以看出，此次测量不确定度主要源于样品重复测量引入的不确定度，其次是原子荧光校准与砷标准系列引入的不确定度的相对标准不确定度。

通过微波消解-原子荧光测定土壤样品中砷的含量，当称样平均质量为0.1576g、取置信水平为95%、包含因子k=2 时，测定结果为（25.5±1.9）mg/kg。