废FCC催化剂在LPG吸附脱硫中的资源化利用

黄朝晖，刘乃旺

（1 中石化镇海炼化分公司，浙江 镇海 315207；2 华东理工大学石油加工研究所，上海 200237）

流化催化裂化（FCC）是重质油轻质化的主要工艺过程。随着全球原油质量的劣化程度日益增加，世界范围内催化裂化催化剂需求量逐年上升。中国的催化裂化能力居世界第二，废催化剂的年排放量约16 万吨。因为含有重金属，失活FCC 催化剂成为危险固体废物。处理炼油废催化剂类危险固体废物需要花费巨大的经济代价，同时还会给大气、土壤、水资源带来一些不确定性污染，因此对废催化剂的再利用应当引起高度重视。

导致催化剂失活的因素可分为可逆失活和不可逆失活两种情况。可逆失活是指引起催化剂失活的因素能够通过一定工艺方法被移除，催化剂的活性可通过再生操作恢复，通常包括积炭、氮化物和硫化物等对活性中心可造成不利影响的化合物的吸附引起的失活。不可逆失活是指引起失活的因素对催化剂的性能造成永久性破坏，难以通过再生恢复催化剂活性，主要包括水热失活和金属污染。对FCC催化剂来讲，金属污染主要是指原料油中的重金属吸附在催化剂活性中心上，与活性中心发生反应或形成强的络合化学键，导致催化剂的活性和选择性降低。这类有毒金属包括镍、钒、钙、铜、钠、铁等，通常在催化剂表面上沉积为卟啉络合物或无机化合物，破坏催化剂结构的同时还会增强催化剂的脱氢能力，导致催化剂焦炭化更加严重。同时，每种金属元素又具有导致催化剂失活的独特性：反应和再生过程的轮替促使金属镍在氧化态和还原态中交替，被还原的镍与铁作为共催化剂，使一部分的进料和裂化产物发生脱氢反应，产物为油状的多环芳烃聚合物与固体状的焦炭，使催化剂的活性与选择性降低。Jearas研究表明，均匀分布在催化剂表面的镍会迁移到具有更高亲合力的位置，经过高温的再生器会发生氧化反应，形成沉积于催化剂微孔中的复杂化合物；金属钒通常以钒卟啉化合物的形式吸附在催化剂上，进入再生器后被氧化为价态更高的（V）且熔点更低（675℃）的VO，高温时液相的VO在颗粒内迁移，与水蒸气反应生成破坏分子筛晶相结构的钒酸；当金属铁含量足够高时，会影响催化剂的物理形态，使催化剂发生聚结，进而造成催化剂活性的大幅损失。一些大分子铁化合物的毒害作用更强，不仅会导致催化剂的结晶度降低，还会引起其比表面积和酸性中心数量的减少。

上述金属元素对催化剂来讲是“毒物”，但是在更广泛的应用领域中这些金属却十分宝贵，比如镧、铯，因其具有独特的光学、电学、磁学性质，广泛用于许多领域，且含量稀少，因此有学者专门针对这些金属的回收利用展开了研究。废催化剂金属回收一般采用酸溶解的方式，将各形态、价态的金属转化为金属离子转移到溶液中，后续辅以萃取、沉淀等方法进行分离。对于酸溶性方法，研究表明，无机酸如硫酸、盐酸、硝酸等比有机酸如乙酸、柠檬酸、甲磺酸等对金属具有更好的溶解和浸出效果，尤其盐酸。这是因为盐酸不易与废剂中的金属离子及钠离子形成复盐沉淀，能够最大程度地实现溶解金属离子的效果。除了酸种类外，多种因素对金属浸出率存在影响，比如废剂性质、酸度、固液比例、浸渍时间、温度等。但是，目前从工业应用角度出发，只有当废催化剂中贵金属含量较高时回收才有经济价值，一方面是由于国家政策法规对危险废弃物的制约，另一方面是酸处理流程繁琐，过程污染严重，经济空间有限。

较为可行的针对废FCC 催化剂的另一种资源化利用路线是将其适当处理，应用于其他领域。虽然废FCC 催化剂失去了催化裂化过程的价值，但其本身含有的分子筛组分作为载体仍有一定的比表面积，FCC催化剂金属污染可视作金属组分在分子筛上实现良好分散的过程，若将金属组分视作新催化剂的活性组分，失活FCC 催化剂则是一种具有良好金属分散度的以硅铝复合物为载体的催化剂。Lin 等将废FCC 催化剂压碎、筛选、成型，应用于催化降解聚丙烯，结果表明废FCC 催化剂不仅能有效降低聚丙烯降解反应的活化能，还能对DPE、PP 和PVC 混合物的裂解反应，有着良好的活性和选择性。Elordi 等利用膨润土与废FCC 催化剂进行等比例混合，将其应用于聚乙烯裂解，结果显示废FCC 催化剂的酸性温和、失活速率低，反应所得汽油和烯烃产率良好，且反应中的副反应较低。除作为催化剂外，废FCC 催化剂在吸附领域的研究已久。早在20 世纪70 年代，废FCC 催化剂被用来脱除废水中的铵离子和重金属离子，结果表明，废FCC 催化剂不仅有着良好的金属离子净化能力，还能够一定程度上促进生物氧化反应。Sanga 等利用废FCC 催化剂制成废水处理剂，结果显示碱处理可在一定程度上还原分子筛阳离子交换能力。Gonzalez 等研究了以废FCC 催化剂为原料制备的吸附剂脱除水中的铬离子，结果表明Cr的吸附会导致分子筛结构无定形化，但不改变表面的其他离子。唐玉斌等利用废FCC 催化剂吸附废水中的硫化物，并研究了吸附机理。结果表明，镉离子与铜离子对硫化物的吸附模型符合Langmuir模型和Freundlich 模型，为单分子层形式，吸附较易进行，适当活化可提高废FCC 催化剂的比表面积和孔体积，其吸附重金属的能力也会得到提升。

上述研究为废FCC 催化剂资源化利用的可行性奠定了基础，但受限于目前国家对危险废物管控的要求，以及危险废物的跨省运输和加工处理手段十分有限，一种更为可行的废FCC 催化剂资源化利用路线是在炼厂内部经简单加工实现其资源化利用，从而省去危险废物跨省运输等环节。炼厂在油品脱硫净化方面投入巨大，尤其伴随国家油品出厂标准的不断提高，吸附脱硫几乎成为油品出厂前的必备流程。根据对FCC 催化剂的失活分析，废催化剂上沉积的多种金属均具有吸附硫化物的能力，因此有必要对废催化剂的吸附脱硫能力进行研究。结合炼厂实际，本文脱硫对象选为液化石油气。

1 材料和方法

1.1 实验试剂与原料

实验中的主要试剂（金属盐类、吡啶、石英砂等），国药集团化学试剂有限公司（上海），纯度为分析纯。USY系列分子筛，温州催化剂厂。实验过程中使用的废FCC 催化剂、对应批次新鲜FCC 催化剂及液化石油气均来自中国石化镇海炼化分公司，液化石油气的具体组成如表1所示，所有试剂原料均直接使用未经任何处理。

表1 液化石油气组分

1.2 催化剂的表征

催化剂晶体结构采用日本RiGAKu CO.DMAX−ⅢX射线衍射仪分析，其中CuK为辐射源，使用石磨弯晶单色器，电压40kV，电流30mA，扫描速率为2°/min，累加扫描三次，扫描范围：2=10°～80°。

催化剂的比表面积和孔径分布采用美国Micromeritics ASAP2010 型低温高纯氮气吸附仪通过静态体积法测量。通过BET法、BJH法、DFT密度函数法计算出了材料的比表面积、孔容、孔容−孔径分布。

催化剂各元素含量采用X 射线荧光光谱分析（XRF）法，依据物质中不同元素对X 射线的反馈信号来确定元素的种类及其含量。分析仪器采用日本Shimadzu公司生产的XRF−1800进行测试，仪器测试条件：Rh靶，60kV，150mA。

催化剂采用SDT Q600型热分析仪进行热分析，催化剂细粉挤条成型后破碎成20～40目之间，样品质量取13mg 左右，升温速率为10℃/min，在空气氛围中分析，气体流速为100mL/min。

吡啶吸附红外光谱法（Py−FTIR）是一种有效的分析材料表面酸性质的方法。以吡啶为探针分子，当其与催化剂表面的Lewis 酸（L 酸）或者Bronsted 酸（B 酸）结合后，扫描样品的红外谱图可以在1450cm、1490cm和1540cm发现明显的特征峰。通常认为1450cm的特征峰是由于吡啶与催化剂表面的L 酸结合产生的特征峰，1540cm的特征峰是由于吡啶与催化剂表面的B酸结合产生的特征峰。1490cm是吡啶与L 酸和B 酸共同作用的结果。

将催化剂研磨成细粉后，采用本体法将催化剂粉末压成厚度均匀的薄片。然后在石英红外池中进行吸附脱附实验。具体操作步骤为：①以10℃/min的升温速率将温度从室温升至380℃并在抽真空的条件下恒温保持2h，对催化剂进行脱气处理；②降温至室温，通入吡啶，让催化剂薄片吸附吡啶30min，关闭吡啶通入阀门；③以10℃/min 升温至200℃或450℃，在高真空度的条件下，恒温保持2h；④降至室温后在Magna−IR550红外仪（分辨率为4cm）上进行红外摄谱。

通过Lambert−Beer 公式，即=··可以对分子筛中的酸性位点进行定量比较。经过对本研究中的吸附脱附装置进行参数确定实验，可以得到L酸的计算公式为（mol/g)=3.73×10。式中，为L酸浓度；为对应的红外谱图中1450cm处的峰面积。同样B 酸的计算公式（mol/g)=9.90×10。式中，为B酸浓度；为对应的红外谱图中1540cm处的峰面积。

1.3 催化剂的性能评价装置及流程

FCC催化剂呈细颗粒状，直接用于固定床反应器会造成较大床层压降，为便于操作，实验前，采用挤条−破碎法筛选出20～40 目的催化剂。实验所使用的微型反应器是一根内径为8mm、长度为400mm 的不锈钢钢管。在评价吸附剂的脱硫活性的准备阶段，先在反应器中装入适量石英砂，再于反应管的恒温段处装入0.58g（由反应管恒温段体积及吸附剂的密度计算得出）20～40目的吸附剂颗粒，之后将反应管上部剩余空间用石英砂填满，然后将反应管连接在管路中。整个实验流程如图1所示：在将反应管连接在管路上之后，先打开N的管路阀门，调节出口背压阀使反应器中保持在0.6MPa 的压力，随后将N的管路阀门关闭，同时打开原料路阀门，由微量泵将倒置压力钢瓶中的LPG原料在维持一定流量的情况下，输送到管路以及反应器中，并通过调节背压阀和温控仪分别控制反应系统装置的压力和温度。系统稳定之后开始计时，每间隔1h 在接样端取样分析，记录出料中硫的含量，并绘制相应的硫含量曲线，待实验结束后关闭微量泵，并关闭进料路上的阀门，同时调节背压阀泄压，并打开N气路阀门，吹扫整个管路，最后取出反应管，倒出失活吸附剂，将反应管放入烘箱中以备下次使用。反应温度为常温，质量空速为4.0h。样品中的S 含量采用江苏江分电分析仪器公司生产的荧光硫分析仪（TS−3000）测定，硫含量测量精度为0.1mg/m。

图1 实验装置流程图

2 结果与讨论

2.1 不同阶段催化剂的脱硫能力测试

FCC 催化剂的主要活性组分为USY 型分子筛，为验证废FCC 催化剂作为吸附脱硫剂的可行性，对4 种材料，即USY 型分子筛、新鲜FCC 催化剂（FC）、废催化剂（WC） 和焙烧后的废催化剂（WC−C）进行了脱硫性能评估，脱硫效果如图2所示。四者对液化气中的硫化物均展现出了脱除能力，以初活性为判断标准，硫化物脱除能力遵从如下顺序：焙烧后的废催化剂>废催化剂>USY 型分子筛>新鲜催化剂。

图2 吸附剂脱硫性能评价

USY型分子筛由于具有合适的孔结构、较大的比表面积、适中的酸性，因此在脱硫过程中表现出了一定的活性，在一些文献中也特地提到通过Ag、Cu改性USY 型分子筛制备脱硫剂。新鲜催化剂除了含有USY型分子筛外，还添加了高岭土、拟薄水铝石和铝溶胶作为基质，辅助催化剂成型，这使USY 型分子筛的含量一般小于40%（质量分数），由于基质对Y 型分子筛起到了稀释作用，因此新鲜催化剂脱硫能力小于USY 型分子筛。废催化剂初始脱硫能力优于USY 型分子筛，但在反应后期，其活性弱于USY型分子筛，尤其第7h之后，出口液化气硫化物含量显著上升。焙烧后的废催化剂脱硫能力最为优异，在整个实验过程中出口液化气硫化物含量都低于其他三种对比物，并且十分稳定，没有明显波动。

焙烧后的废催化剂同样存在基质的稀释作用，但其脱硫能力显著优于分子筛原粉，这说明催化剂的失活过程对其脱硫性能产生了较大影响。这一发现对废FCC 催化剂再利用，建设生态型绿色炼厂具有重要意义，因此，有必要对废FCC 催化剂展开系统的研究，揭示其较高脱硫能力的本质。

2.2 废催化剂热重分析

从图2中可以看出，焙烧对废催化剂脱硫能力的影响十分显著，因此通过热重法对废催化剂进行了分析，以求揭示焙烧过程对脱硫能力的影响因素，结果如图3所示。需要说明的是，炼厂FCC正常生产工艺中的再生温度一般在660～710℃，经第一再生器和第二再生器两段再生后，再生催化剂含碳量一般在0.03%～0.05%，而废催化剂属于待生剂，尚未经再生器烧焦处理。

图3 废催化剂热重−差热测试图

TG 曲线显示，废催化剂在50～200℃之间有明显的失重，这是因为废催化剂暴露在空气中，吸附了空气中的水分，测试过程中该部分水分受热脱附，DSC 曲线上该部分也有明显的吸热峰与之匹配。200～380℃，废催化剂质量从95.9%下降到94.9%，呈现缓慢的失重，推测该部分是由催化剂上少量的附加焦或可汽提焦的挥发以及热裂解导致，但由于质量下降仅1%，而温度区间又从200℃延伸至380℃，所以DSC 曲线该部分无明显吸热峰出现。所谓附加焦指的是原料中的焦炭前身物（主要是稠环芳烃）在催化剂上吸附、缩合产生的焦。可汽提焦又称剂油比焦，是由汽提段汽提不完全而残留在催化剂上的重质烃类，其氢碳比较高。380～500℃，DSC 曲线上出现一微型吸热峰，DTG曲线上同时显示废催化剂也出现明显失重，这说明从380℃开始，废催化剂上的焦质开始发生变化，既包括脱附又包括热解，废催化剂质量从94.9%下降到94.0%。500～650℃，TG 曲线呈现缓慢失重的特点，废催化剂质量从94.0%下降到93.3%，说明废催化剂上较难反应的焦质仍在不断热解。650℃后废催化剂重量保持不变，焦质燃烧完全。

DTG 曲线显示450℃时废催化剂上的焦质已经起燃，器外烧焦过程中只要给予足够长时间，废催化剂上的绝大部分焦质就可去除。脱硫能力测试实验中采用的废催化剂焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h，因此焙烧后的废催化剂与未焙烧废催化剂的一项重要区别是焦炭的种类及含量，热重数据显示焙烧后催化剂失重6.7%。

2.3 不同阶段催化剂的比表面积和孔隙、孔容分析

为继续探索不同状态催化剂体现出的不同脱硫能力，实验采用氮气吸脱附仪对新鲜催化剂以及焙烧前后废催化剂的比表面积和孔隙结构展开了进一步分析。根据IUPAC分类标准，三者的氮气吸附−脱附等温曲线均属于Ⅳ型等温吸附曲线，不同之处在于，低相对分压区新鲜催化剂吸附容量较大，而高相对分压区废催化剂的吸附容量较大，并且焙烧后的废催化剂大于未焙烧废催化剂。三者的氮气吸附−脱附表征结果如表2所示。

表2 不同阶段催化剂氮气等温吸附参数

在所有状态催化剂中新鲜催化剂FC 的比表面积最大，总孔容和平均孔径最小。经多次催化−再生循环过程之后，排出系统的废催化剂WC的比表面积大幅度降低，由于微孔被焦炭、金属离子等堵塞，平均孔径反而增加。另外，由于受水热失活影响，分子筛本身结构已经坍塌（这一点可以从下文XRD 分析结果看出），形成的堆积孔使孔容增大。与废催化剂WC 相比，焙烧后其比表面积变化不大，但总孔容显著增加，平均孔径减小。推测是由于500℃空气焙烧条件下，废催化剂中大量的积炭得到脱除，释放出了大量低于原本孔径的介孔甚至微孔，从而增加了总孔容，降低了平均孔径。孔容是吸附剂的重要指标之一，它意味着存留吸附质的空间大小。WC−C的孔容为0.189cm/g，相比于WC的0.147cm/g 孔容提升了28.6%，在活性组分相同的情况下，WC−C拥有更大的容硫空间，脱硫性能也自然更为优异。

为观察热处理温度对催化剂晶体结构的影响，采用X射线衍射（XRD）分析了不同温度焙烧的废FCC催化剂的晶体结构，结果如图4所示。在衍射角2=21.5、23.8和26.9的峰归属为氧化硅，2=45.9、15.7的峰归属AlO。不同温度热处理的废催化剂均无Y型分子筛对应衍射峰，这说明多次的反应−再生循环使催化剂中活性组分的晶体结构发生了明显崩塌，这是造成催化剂失活的重要因素之一。

图4 不同热处理温度下吸附剂的X射线衍射分析

2.4 不同阶段催化剂的表面酸性质分析

FCC催化剂属于典型的固体酸催化剂，其上富含丰富的酸性中心，无论B 酸中心还是L 酸中心，二者对吸附脱硫都是具有作用的：B酸中心可极化硫氧键，进而增强对硫醚的化学吸附作用；L酸中心作为孤对电子的受体，可接受硫原子的孤对电子，发生络合吸附反应，形成S−M(σ)键，进而实现硫醚在L酸中心的稳定吸附。

表3 不同处理工艺的FCC催化剂的酸性指数单位：10−5mol∙g−1

为了研究不同阶段FCC 催化剂表面的酸性质，对其进行了吡啶−红外分析。由吡啶红外分析可知，新鲜剂FC 的酸量是所有催化剂中最高的，不管是在酸强度还是在酸种类（L 酸，B 酸）上都占有绝对优势。酸性是催化裂化催化剂所需的一个重要指标，新鲜FCC 催化剂未遭破坏，酸量完整。对比FC，WC中L酸度明显较低，且几乎没有B酸中心。空气焙烧后废催化剂上B酸中心浓度有了一定 程 度 的 恢 复，从6.2×10mol/g 升 高 至20.9×10mol/g，但仍然仅是新鲜剂B 酸含量的1/12。这说明FCC 催化剂上结焦的活性中心主要是B 酸中心，而焙烧过程恢复的也主要是被焦质覆盖的这部分强B酸中心。

结合吡啶红外的测试结果以及前期脱硫活性测试结果来看，大量的酸性中心应该是新鲜催化剂具有脱硫活性的主要原因。废催化剂以及焙烧后的废催化剂酸性远不如新鲜催化剂，但其脱硫能力却优于新鲜剂，这其中应该还有其他因素。

水热失活、结焦失活和中毒失活是导致催化裂化催化剂失活的三种主要原因，上述内容已经对水热失活引起的分子筛晶体结构崩塌情况、结焦引起的焦炭在催化剂上的沉积情况进行了分析。最后，采用元素分析法对废催化剂上毒物，尤其是重金属离子进行研究。

2.5 不同阶段催化剂的元素组成分析

本实验中利用X射线光谱元素分析仪对吸附剂中的元素种类及其含量进行了表征分析，结果见表4。表4 左侧部分是元素分析的原始数据，表示各种元素含量占催化剂总体质量的百分比，这样的数据不适合进行吸附剂之间的环向对比，主要因为废催化剂里的碳、氮元素不能通过XRF 分析仪测得。为了阐明各吸附剂特定元素含量的变化趋势，将吸附剂中硅的含量假定为100%，其余分析数据以硅为基础进行量化处理。处理过程如下：由于在催化裂化过程和空气焙烧过程前后，硅元素的含量是不发生改变的，假定硅元素质量分数为100%，重新计算其他元素相对于硅的比例。例如，对催化剂而言，当硅的质量分数为100%时，氧相对于硅的比例则为37.94/30.495×100%=124.41%。

表4 FC、WC和WC-C的元素分析（质量分数） 单位：%

废催化剂失活的一个重要原因就是，新鲜催化剂在催化裂化过程中沉积了大量的重金属，引起了催化剂重金属污染。从X射线光谱元素分析的数据可以看到，WC 与WC−C 中的多种金属元素含量明显高于FC，尤其是镧、铁、镍、钒、钙、锑等金属。这6种金属在FC、WC 和WC−C 三种吸附剂中的质量分数总和分别为10.2%、36.1%和46.6%，这说明金属离子确实沉积于催化剂上。Sb 主要来自催化裂化过程中添加的钝化剂，V、Ni、Ca主要来自原料油，这些金属对于催化裂化催化剂而言都属于毒物，会导致催化剂的失活，但在研究吸附脱硫剂领域，这些金属却是吸附硫化物的良好活性中心，经常被用来改性吸附剂以提高吸附剂的物化性能，是因为这些金属能与硫化物生成特定的络合化学键，且用其改性后的吸附剂的脱硫表现十分优异。

2.6 废催化剂上脱硫活性中心的验证

结合XRF结果，WC−C中各种金属含量明显高于FC。经过500℃空气焙烧之后，各种金属的含量比例明显上升。导致新鲜催化剂失活的金属中Fe、Ni、V、Cu等金属常用来改性吸附剂来提高吸附剂的脱硫能力，因此有理由怀疑这些金属是WC−C脱硫表现优异的直接原因。为了验证这一猜测，分别将Fe、Ni、V、Sb、La、Ca等金属离子负载在新鲜催化剂FC上，测试其脱硫活性。负载采用浸渍法，各金属负载量依据FC 与WC−C 之间元素含量之差确定，负载焙烧温度同样采用500℃，焙烧时间为4h。制备得到的吸附剂的脱硫性能如图5所示。

图5 金属改性FC吸附剂脱硫性能评价

从结果可以看出，金属离子改性之后，FC 的脱硫能力都有不同程度的提高，说明这些金属都对脱硫有积极作用。由于金属元素加入量不同，所以不能简单地认定哪种金属脱硫能力强，但可以确定的失活催化剂上增加的金属，尤其是La、Sb、V、Ni、Ca 对吸附硫化物具有促进作用。新鲜催化剂中也含有相对质量8%的La，但新鲜剂的脱硫能力不如La 改性催化剂。这主要是由于催化剂制备方法不同导致的，新鲜剂中的La 元素以离子交换形式进入分子筛骨架，油品中的二甲基二硫醚需克服内扩散阻力才能与分子筛内部的La 元素形成S−M(σ)键络合物，而此处La 改性催化剂采用等体积浸渍法，La 元素主要停留在催化剂外表面，所以对以二甲基二硫醚为代表的硫化物具有优秀的吸附能力。结合XRD 结果可知，FC 的晶体结构最为完整，结晶度也最高，骨架结构较为规整，而WC−C骨架结构坍塌严重，因此将金属镧负载在骨架结构更为完整的FC 上时，其脱硫性能要优于WC−C，这也印证了金属在吸附脱硫中充当了活性中心的作用。因此，WC−C脱硫效果优异的关键原因在于其含有的多种金属活性中心。

3 结论

通过对不同状态的FCC 催化剂以及金属改性FCC 催化剂进行吸附脱硫实验，结果表明，失活FCC 催化剂上累积的金属，尤其是Fe、Ni、V、Sb、La、Ca，对增强废FCC 催化剂脱硫性能具有显著作用。失活FCC 催化剂经过焙烧去除残留焦质后，对LPG 中较难脱除的二甲基二硫醚类硫化物具有优良的脱除性能，其作为轻质油品吸附脱硫剂进行资源化利用是可行的。