被动NOx吸附剂在柴油车冷启动排放控制中的研究进展

潘柔杏，于庆君，2，唐晓龙，2，易红宏，2，高凤雨，2，赵顺征，2，周远松，2，刘媛媛

（1 北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083；2 工业典型污染物资源化处理北京市重点研究室，北京100083）

氮氧化物（NO）来源非常广泛，包括工业锅炉、焦化、电力供热、非道路移动源、道路移动源等。其中道路移动源（即机动车）为主要来源，占比30%以上。柴油发动机因具有动力好、燃油效率高和碳氢化合物（hydrocarbon compounds，HCs）、CO 含量低等优点而被广泛应用，但其高空燃比导致了尾气中高NO排放量。根据《中国移动源环境管理年报（2020）》，柴油车NO排放量是汽油车的4 倍。为控制柴油车NO排放，生态环境部发布了更为严格的排放法规，从2018 年、2012 年分别对轻、重型柴油车排放实施国Ⅴ标准升级到2020 年的国Ⅵ标准。排放法规的升级在减少发动机正常运行时NO的排放方面发挥了有效的推进作用，但使柴油车冷启动阶段排放的NO贡献率占80%以上，成为尾气NO排放的主要来源，推进冷启动NO减排成为当务之急。

柴油机作为典型的稀燃发动机，通常采用选择性催化还原（selective catalytic reduction，SCR）、NO储存还原（NOstorage reduction，NSR）技术对尾气中NO进行机外消除。其中NH−SCR 是降低NO排放的最有效技术。但以上两种技术只有在达到催化剂起燃温度（>200℃）后才能实现良好的NO减排效果。温度远低于200℃时，SCR 催化剂活性较低限制了NH−SCR 的应用，该温度下，NSR 催化剂不能正常工作及NO 氧化能力较弱亦限制了其性能。因此，机动车起动至尾气温度升高到催化剂活性温度阶段排放的NO基本得不到任何处理就被直接排放到空气中。冷启动阶段为发动机启动后排气温度低于180℃的最初3～5min，且周围环境温度越低，冷启动效应的持续时间和强度更为显著。如何控制冷启动阶段NO的排放逐渐引起业界关注。1997年，Cole最早提出NO可在催化剂预热期间吸附在吸附剂上这一概念，该NO吸附剂被用来与三效催化剂（three−way catalyst，TWC）结合使用。2001 年，美国Ford Motor 公司首次提出用Pt/AlO作为被动NO吸附剂（passive NOadsorbent，PNA）与下游NO还原催化剂相结合的方式来净化柴油车冷启动阶段排放的NO。所谓被动NO吸附剂，是指在低温下吸附存储NO，在冷启动阶段结束之后，随着尾气温度的升高，吸附的NO能够被迅速释放（热释放）出来，经过下游NO还原催化剂被高效转化为N，从而PNA 吸附性能恢复，为下一冷启动吸附作准备。随后，美国Cummins Inc.公司提出DOC（diesel oxidation catalyst）−PNA−SCR−F（filter）−SCR的NO后处理系统组合方式（图1）。随着排放法规的严苛，近年来，采用PNA捕捉冷启动阶段NO技术再次引起业界的广泛关注，众多国家（如美国、韩国、英国、中国等）对PNA 的相关研究日益增多。美国Johnson Matthey公司也提到CeO、AlO、分子筛负载Pt、Pd 作为PNA 材料实现冷启动阶段NO减排。该方法已发展为冷启动NO排放控制最有前景的技术之一。本文对目前被广泛研究的PNA材料的低温NO吸附−脱附性能、抗硫性以及水热稳定性进行综述，进一步分析了Pd/分子筛吸附存储NO的机制以及影响因素，在此基础上分析其在低温吸附−脱附NO中面临的问题与发展方向，为PNA材料在柴油车冷启动阶段NO净化领域的应用提供理论借鉴。

图1 柴油机尾气处理系统简易流程[16]

1 不同类型PNA研究概况

PNA 材料的组成一般包括活性组分（贵金属、稀土金属等）和载体（金属氧化物、分子筛）（图2）。在实际应用中，PNA不仅需要具备优异的NO低温（80～180℃）存储能力和捕集效率，而且应具备合适的NO释放温度范围（200～350℃），以保证所释放NO在经过下游NO还原催化剂时能被高效去除，实现PNA存储NO性能的恢复。不同类型PNA 材料存在物理、化学性质差异，使其低温吸附−脱附NO过程中表现出不同的性能。因此，明确不同PNA 材料的性能与其结构性质的构效关系是开发新型高效PNA 的重要前提。本文重点对比分析了几种典型PNA，包括以CeO、AlO、复合金属氧化物、分子筛为载体的PNA 材料，旨在明确不同类型PNA材料的构效关系。

图2 PNA材料的分类

1.1 CeO2为载体的PNA材料

CeO是一种重要的NO存储材料，Ce具有可变的氧化态（Ce、Ce）和产生氧空位的能力，以此来存储NO。因此，CeO基材料已被广泛应用于机动车尾气NO还原催化剂（如NSR、SCR）中，也是PNA 的优选载体之一。Jones 等、Ryou等研究表明，CeO可以作为优良的NO吸附−脱附载体。贵金属因具有良好的氧化还原活性也被广泛应用于NO催化剂中。而纯CeO不能直接很好地吸附NO，因此CeO载体上负载贵金属（Pt、Pd）作为NO捕捉剂引起研究者的关注。

贵金属的负载可以显著提高CeO载体的NO吸附性能。Jones 等研究发现，相比纯CeO，Pt/CeO和Pd/CeO的NO存 储 效 率（NOstorage efficiency，NSE）明显提高。CeO是NO 的主要吸附位，而贵金属和CeO之间存在强相互作用可使材料吸附更多的NO。相较于Pd/CeO，Pt/CeO展示出更大的NO吸附量。但是，后者吸附的NO需要在>350℃时才能释放，而前者在<350℃下即可脱附[图3(a)]。归因于Pd 作为活性组分可以将NO 以亚硝酸盐的形式存储，Pt 则是将NO 先氧化为NO再以较高分解温度的硝酸盐形式存储[图3(c)]。由此可见，相对于Pt，Pd 更容易释放所存储的NO，满足PNA 的实际应用需求，但其NO存储能力仍具有较大的提升空间。

在实际工况下，柴油发动机尾气为高温含湿气体，且含有少量含硫燃料燃烧所产生的硫化合物（如SO）。因此，在苛刻尾气环境下，PNA 除具备高NO存储释放性能外，还应具备良好的水热稳定性及抗硫性能，以确保其使用寿命。Ryou等研究发现，水热老化（750℃、25h）处理对Pd/CeO、Pt/CeO、Pt−Pd/CeO三种材料的NO低温吸附性能影响微弱，归因于Pt 和Pd 与CeO间强相互作用，使得CeO基PNA展示出良好的热与水热稳定性。然而，CeO对SO有强吸附能力，与SO作用极易形成Ce(SO)，导致NO存储效率显著降低[图3(b)]，所以其不适用于含硫环境。

图3 CeO2基PNA材料的NOx吸附性能及抗硫性

综上所述，Pt/CeO、Pt−Pd/CeO、Pd/CeO材料有较好的水热稳定性，但抗硫性较差。比较Pt/CeO和Pd/CeO，Pd 负载可以将NO 以亚硝酸盐的形式存储，有利于其在合适温度范围内释放。因此，Pd负载型PNA更适合作为低温NO吸附材料。

1.2 Al2O3为载体的PNA材料

AlO因具有相对较大的比表面积和优异的热稳定性，作为吸附剂、催化剂或催化剂载体广泛应用于化工以及环境工程领域。AlO亦是PNA的优良载体之一，其负载贵金属（Pt、Pd、Ag）制备的PNA 材料表现出优异的NO存储能力。2001 年，美国Ford Motor 公司首次提到了用Pt/γ−AlO作为PNA材料与下游NO还原催化剂相结合的方式来净化柴油车尾气排放的NO，并对不同温度下Pt/γ−AlO存储NO的性能进行了研究。结果表明，该材料在160℃下达到最大NO存储效率（约80%），NO释放温区在230～450℃之间。

稀土元素的引入可以有效改善AlO基材料的吸附性能。Ji 等对比研究发现，向1%Pt/γ−AlO（质量分数，余同）中掺杂1%La后，其NO存储效率增加至原来的2 倍[图4(a)]，归因于掺杂La 产生了新的NO存储位点。此外，稀土元素的引入显著改善了PNA 对所存储NO的释放能力，相比于Pt/γ −AlONO脱附效率（NOdesorption efficiency，NDE） 为88%，1%Pt/1%La−AlO提高至98%。但是，大部分NO释放温度高达400℃，要明显高于发动机正常运行时尾气温度（约350℃），不利于实际应用。此外，AlO基材料的水热稳定性及抗硫性能较差，进一步限制了其应用。Ryou等研究发现，相比CeO基材料，AlO负载Pd或/和Pt材料存在较差的水热稳定性能。经过750℃、10%HO、25h 水热处理之后，Pd/AlO、Pt−Pd/AlO对NO的存储能力较Pd/CeO明显减弱，而Pt/AlO在<500℃几乎无NO释放[图4(b)]。分析原因，Pt/Pd 与AlO的弱吸附作用使得贵金属物种在水热冲击下出现烧结现象，导致NO吸附性能严重下降[图4(c)、(d)]。SO的存在则会进一步降低Pd/AlO对NO的捕集效率[图4(e)]，能形成稳定硝酸盐的物质与SO形成的稳定硫酸盐在650～750℃间才可分解。除了Pt 和Pd 外，Ag 也被用来负载到AlO上作为PNA 材料，但是仍存在NO主要以硝酸盐形式存储，释放峰温高达430℃的问题。

图4 稀土元素引入、水热处理与硫处理对Al2O3基PNA材料NOx吸附−脱附能力的影响

由上可知，以AlO为载体负载贵金属的材料存在高NO释放温度、热稳定性差及硫中毒的问题，并不适合作为PNA实际应用。因此，减少NO以硝酸盐的形式存储以降低NO的释放温度，选择水热稳定性优良、抗硫性强的载体可有效改善PNA材料的NO吸附−脱附性能。

1.3 复合金属氧化物为载体的PNA材料

除上述两种金属氧化物作载体外，复合金属氧化物中不同金属元素间存在互补作用，相对于单元素金属氧化物可以有效提高材料的性能，也逐渐成为PNA 的载体候选者。本文主要从以CeO−PrO、CeO−AlO、CeO−ZrO、WO−ZrO为载体的PNA材料进行分析。

如前文所述，稀土金属的掺杂可以有效改善金属氧化物（如AlO）的NO吸附−脱附性能。Jones等向CeO载体中掺杂不同稀土金属（如Pr、La、Ni 等）后，负载Pt 或Pd 应用于NO的存储。研究发现，Pr掺杂CeO不仅提高了Pt/CeO、Pd/CeO材料的NO存储能力（NSE 值分别从约38%、15%提升到约68%、50%），还增强了材料在350℃下NO的释放能力（NDE 分别从约20%、13%增加到约40%、41%）。这是由于Pr 掺杂使得CeO晶格中生成了更多的氧空穴，有助于NO存储，且将NO 以亚硝酸盐的形式存储。相比之下，若将CeO与AlO复合，负载贵金属后，却表现出较差的NO存储能力。Boutikos 等研究发现，在80～160℃吸附温度范围内，Pt/CeO/AlO表现出比Pd/CeO/AlO稍好的NO存储性能，但二者的存储效率均较低（约10%），并不适合作为PNA 应用。而CeO与ZrO复合载体材料可作为PNA的候选物。Theis等研究发现Pd/CeO−ZrO（CZO）表现出比Pd/AlO更强的NO 存储能力。分析表明，Ce 的存在对NO存储过程有着重要的作用。且还原处理可改善NO存储能力，归因于还原态的Pd 物种有利于NO存储。此外，他们还发现HO 存在会抑制二者的NO 存储能力（<100℃），归因于冷凝的HO堵塞了NO的吸附活性位。Ji等研究发现Pt−Pd共负载在CeZrO载体上可进一步改善NO的吸附−脱附性能，即0.5%Pt−0.5%Pd−CeZrO的整体NO性能优于1%Pd−CeZrO（由于NO存储能力的提高）和1%Pt−CeZrO（由于低温NO的释放能力提高）。此外，Pt−Pd−CeZrO水热老化性能较好。即水热老化处理后，该材料的NO存储能力得到提高，但释放能力减少[图5(a)、(b)]。CO的存在也可显著提高低温下NO的捕集效率和存储能力。这是因为氧化的Pt、Pd 颗粒被CO 还原从而增强了NO的吸附性能。然而CZO 也存在局限性，即Pd/CeZrO硫中毒较严重，使NO 吸附能力几乎丧失[图5(c)]。但Pd/CZO抗HCs[如乙烯（CH）]的能力较强，CH可提高其吸附−脱附NO能力，归因于NO和CH之间的相互作用，可形成烷基亚硝酸盐或烷基硝酸盐。

最近，有研究发现WO−ZrO（W−Zr）复合金属氧化物作为载体表现出优异的NO吸附−脱附性能。Ji等对比了Pd−ZrO（Pd−Zr）和Pd−WO−ZrO（Pd−W−Zr）的低温NO吸附−脱附性能[图5(d)、(e)]，各材料对NO的存储效率依次为Pd−W−Zr>Pd−Zr>ZrO>W−Zr，且Pd−W−Zr 的NO存储效率也远高于负载Pt 或Pd 的AlO、CeO和CeO−ZrO。他们分析认为Pd−W−Zr含有3种不同类型的NO吸附位点——Pd 位点、W 位点和ZrO位点，Pd 以外的W和ZrO位点的存在是促使Pd−WO−ZrO具备优异NO存储能力的重要原因。对于NO的释放，在350℃以内，Pd−W−Zr 可释放95%的NO，释放效果较为理想。综上所述，在复合金属氧化物为载体的材料中，Pd−W−Zr 表现出良好的NO吸附−脱附性能，是作为PNA 材料的良好候选物，但其水热稳定性与抗硫性还未得到系统研究。

图5 复合金属氧化物基PNA材料的NOx吸附−脱附、抗硫和水热稳定性能

1.4 分子筛为载体的PNA材料

分子筛由于具有丰富孔隙结构、良好热稳定性以及发达的比表面积等优点，被广泛应用于机动车尾气污染物脱除。分子筛的多孔结构使其本身具有良好的存储NO能力（通常，将NO 氧化为NO进行存储），因此，分子筛在作为载体应用于PNA 材料的设计与制备方面引起了研究者们的广泛关注，如beta polymorph A（BEA）、mobil−five（MFI）、chabazite （CHA）、linde type A （LTA）、aluminophosphate−eighteen （AEI）、 mobil−eleven（MEL）、ferrierite （FER）、mesoporous crystalline material（MCM）等不同结构类型的分子筛。分子筛类PNA 常见的活性组分主要集中于碱土金属氧化物（如CaO）、贵金属Pd 以及非贵金属Co。不同分子筛和活性组分理化性质存在差异，二者结合构成的PNA材料便表现出不同的NO吸附−脱附性能。

相比CeO基PNA，分子筛类PNA 表现出更好的低温NO存储性能。Chen 等对比研究发现，Pd/分子筛（BEA、MFI、CHA）在100℃时对NO的存储能力（以NO/Pd 比表示）分别约为0.7、0.6和0.5，高于Pd/CeO（约0.3），如图6(a)所示。分子筛作为载体PNA 的重要组成部分，其骨架结构与孔道性质的差异使得PNA 的NO吸附−脱附性能表现出明显的差异。Bello 等研究发现相较于Pd/ZSM−5，Pd/MCM−22的NO吸附能力较弱（100℃时二者的NO/Pd 值分别为0.83、0.55）。Pd/SSZ−39展示出与Pd/SSZ−13 类似的NO存储效率（100℃时，NSE均约为90%），但NO释放温度有所不同，分 别 为230～350℃（300℃达 到 最 大 的NDE）、250～450℃（360℃达到最大的NDE）。

分子筛类PNA 不仅表现出优异的NO低温存储性能，而且具有优异的抗硫性能。在暴露于100mg/kg SO下Pd−BEA、Pd−MFI 和Pd−CHA 材料的SO吸附量分别为1.1mol SO/mol Pd、0.2mol SO/mol Pd、0.04mol SO/mol Pd。，远低于Pd/CeO（4.4mol SO/mol Pd）。由此可见，Pd−CeO在硫酸化后完全失活，而Pd−分子筛仍保留了大部分NO 存储能力[图6(b)]，归因于CeO在SO作用下很容易形成Ce(SO)，而Pd对硫敏感性较低。Kim 等的研究也表明Pd/SSZ−13的抗硫性优于Pd/CeO[图6(c)]。

图6 不同Pd−分子筛的NOx吸附能力和抗硫性能

Pd/分子筛除具有良好的抗硫性外，水热稳定性也较好，但不同分子筛间存在一定的差异性，小孔SSZ−13 分子筛的水热稳定性优于中孔和大孔分子筛。Wang 等对比了Pd/SSZ−13、Pd/LTA 的抗水热老化性能，900℃水热老化后，前者分子筛表面Pd发生迁移烧结，而后者Pd仍能保持良好分散状态[图7(b)]。这是由于分子筛骨架结构稳定性存在差异，在严苛的水热老化处理后，SSZ−13 骨架结构受到严重的破坏，而LTA 仍保持良好的物理特性、结构完整。Khivantsev 等对比Pd/SSZ−39、Pd/SSZ−13 的水热稳定性发现，Pd/SSZ−39 在900℃水热老化处理后仍出现完整晶体及完美的结晶度[图7(b)]；在815℃水热老化后，虽然NO释放温度窗口变宽[200～500℃，图7(a)]，但NO吸附能力基本没有改变（NO/Pd 比约0.8）。而Pd/SSZ−13 在750℃水热老化处理后NO存储容量损失10%～15%。Shan 等也得到类似的研究结果，即Pd/AEI 的水热稳定性显著优于Pd/CHA、Pd/RTH。这是因为，相比CHA 垂直不受阻的三维孔道结构及RTH二维孔道结构[图7(c)]，在800℃水热老化处理时AEI 三维曲折的孔道结构可抑制Pd再次聚集为PdO颗粒。此外，Khivantsev 课题组还研究了Pd/FER材料的水热稳定性，表现出类似于Pd/SSZ−39 的优异水热稳定性，Pd/FER 在经过800℃、10%HO、16h 处理下，NO吸附−脱附能力没明显有减弱。由此可见，不同Pd/分子筛的水热稳定性有一定差异，其中，Pd/AEI、Pd/LTA、Pd/FER 的水热稳定性较为优异，更适合于较为苛刻的尾气条件下。

图7 Pd/分子筛水热稳定性能与分子筛孔道结构

Pd 属于贵金属，汽车催化剂的制造消耗了全球1/3以上的贵金属，降低铂族金属需求成为汽车催化剂研究的主要驱动力。除Pd 外，研究者们尝试将CaO、Co 负载到分子筛上作为PNA 材料。Chang 等向BEA 分子筛中引入质量分数为10%的CaO 发现Ca−BEA 能够显著提高NO的存储能力，但是吸附的NO与CaO 作用后以硝酸盐（NO）形式存储，影响其再生能力。Jiang 等研究发现，Co/SSZ−13 作为非贵金属PNA 材料的NO存储容量可达27.3μmol/g，为Pd/SSZ−13（35.4μmol/g）的77%，NO释放温度范围为250～400℃。此外，对Co/SSZ−13的NO存储容量稳定性进行了考察，3次循环后NO的存储容量下降较小（26.2μmol/g）。从经济以及NO吸附−脱附性能考虑，Co/SSZ−13是PNA 的良好候选物，但其抗硫性及水热稳定性还有待于进一步研究。

为了方便比较，将几类典型PNA 材料的NO吸附−脱附性能列入表1。结合前述，不难看出，Pd/分子筛表现出明显优于金属、复合金属氧化物类PNA 材料的性能，展示出良好的低温NO吸附−脱附性能、抗硫性以及水热稳定性，是作为冷启动NO捕捉剂的良好选择。鉴于此，下文将对Pd/分子筛进行深入分析，包括活性物种及其影响因素、尾气不同组分的影响。

表1 不同载体PNA材料NOx吸附-脱附性能

2 Pd/分子筛PNA材料的研究概况

2.1 活性物种及其影响因素

Pd/分子筛低温存储NO不是简单的物理吸附，还涉及复杂的化学反应。明确NO存储位点至关重要。通常情况下，Pd 前体可通过离子交换或浸渍法引入分子筛，从而形成不同的Pd 物种，如分布在分子筛表面上的PdO、PdO 团簇和Pd 金属颗粒以及分子筛骨架内阳离子交换位置的Pd离子。其中，Pd 取代分子筛骨架中一个或两个质子，形成分散Pd{如ZH[Pd(OH)]Z、ZPdZ，其中Z表示[Al—O—Si]}对NO的吸附起到重要作用。其中，ZPdZ可直接吸附NO 形成ZPdZ−NO，[Pd(OH)]Z中Pd则可将NO 氧化为NO，自身则被还原为Pd，继续吸附NO[式(1)、式(2)]。不同的分子筛载体直接影响两种Pd物种的比例，如Pd−LTA 中ZPdZ占主导地位，而Pd/SSZ−13 中[Pd(OH)]占主导地位。在干燥条件下，除离子态Pd 作为吸附活性位点外，分子筛表面分布的PdO亦可存储NO。其中，PdO在吸附NO的同时，还可将NO 转化为NO[图8 及式(3)]。而在含湿环境下，HO抑制了PdO对NO的存储，不同离子态[Pd(OH)]、ZPdZ也表现出对HO不同的抗性，其中，ZPdZ对HO 的抗性优于[Pd(OH)]，因此ZPdZ具有更高的NO存储能力。

图8 Pd2+、PdOx吸附NO的示意图[53]

2.1.1 分子筛载体的影响

分子筛作为PNA 材料的组成部分，其结构性质直接影响作为吸附活性组分Pd 物种的种类及分布情况，进而影响其NO吸附−脱附性能。在此，分别从分子筛孔道结构、酸性质、骨架内阳离子等方面对其影响Pd物种种类和分散进行阐述与分析。

（1）孔径 分子筛孔径小于或近似于所负载金属物种的尺寸时，将会抑制该物种扩散进入分子筛孔道内部。因此，分子筛孔径大小直接决定Pd 物种分散性。Zheng 等通过NaCl 滴定法（即Na和分离的Pd 阳离子之间的离子交换）分析了离子交换法制备的0.5%Pd/BEA、Pd/ZSM−5 和Pd/SSZ−13中Pd 离子的含量，结果发现3 种PNA 材料分子筛骨架阳离子位置分散的Pd 离子质量分数分别为75.0%、73.8%和1.4%，说明BEA以及ZSM−5较大的孔径有利于Pd 扩散进入分子筛骨架，而SSZ−13小孔限制了Pd 进入到分子筛孔道内，使得大部分Pd 主要以PdO团簇的形式分散在分子筛的外表面。相应的，0.92%Pd/BEA、0.62%Pd/ZSM−5和0.88%Pd/SSZ−13 材料在含湿环境下（200mg/kg NO、2.5% HO） NO/Pd 比 分 别 为0.28、0.50 和0.14。但在干燥环境下，3 种材料的NO存储能力相当，分别为1.26、0.88 和1.08。以上研究表明，分子筛孔径尺寸通过影响具有NO吸附能力的Pd物种的种类以及分散，进而影响材料在不同环境下的NO存储能力。

（3）骨架内离子 分子筛骨架内阳离子的存在对Pd/分子筛吸附−脱附NO的性能也产生影响。Ryou等通过离子交换法将NH/SSZ−13 制备成不同骨架内阳离子的SSZ−13（即Na/SSZ−13，K/SSZ−13）。对2%Pd/NH/SSZ−13、Pd/Na/SSZ−13和Pd/K/SSZ−13经过适宜的活化处理（750℃、25h、10%HO）后NO吸附−脱附性能进行对比。相比Pd/NH/SSZ−13（NO吸附量26.2μmol/g），Pd/K和Na/SSZ−13的NO吸附量分别为3.3μmol/g、9.4μmol/g（仅为Pd/NH/SSZ−13的13%和36%）。这主要是二者分子筛上Pd 离子交换被骨架内的Na、K 离子所抑制（K、Na 离子可占据Al 位点），使得Pd 物种的再分散受到限制，且发生聚集。因此，选择适宜的骨架阳离子分子筛是获得PNA良好低温NO吸附性能的基本要求。

2.1.2 Pd/分子筛制备方法的影响

目前，已有4 种方法（等体积浸渍、过量浸渍、液相离子交换、固相离子交换）用来将Pd 负载在分子筛上制备PNA材料。Ryou等分析对比了上述4种不同方法制备的Pd/SSZ−13吸附−脱附NO的性能。研究发现水溶液法优于固相法，尽管如此，4 种方法获得的新鲜PNA 表现出对NO极弱的吸附能力，其对NO吸附能力分别为26.2μmol/g、25.8μmol/g、31.1μmol/g、17.1μmol/g[图9(a)]，需通过预处理方法提高其存储NO性能。此外也可通过新的制备方法使分子筛骨架内Pd 离子高度分散来提高材料的NO吸附能力，如晶格定位法可将Pd 引入分子筛中。在合成MCM−41 过程中，将Pd 前体溶液与MCM−41 的模板剂溶液、硅源溶液混合均匀后进行水热晶化合成Pd/MCM−41。X射线衍射（XRD）谱图分析表明，材料中不存在Pd 纳米颗粒，Pd均匀分散到了分子筛骨架中。

图9 Pd/分子筛制备方法与硅铝比对PNA材料NOx吸附能力的影响

2.1.3 不同预处理的影响

Pd 物种引入至分子筛载体之后，在进行评价之前往往需要在一定的温度和气氛条件下进行预处理，以实现物种的分散和活化。前述已表明，分子筛骨架阳离子交换位点高分散Pd是NO主要吸附活性位点，并且具有极好的抗水性能，是真实机动车尾气条件下NO存储区的重要位点。有效的预处理方式可以加强Pd 物种在分子筛载体上的分散，并促使Pd 离子物种的二次生成。下文系统总结了水热老化预处理、原料气预处理、还原预处理、氧化预处理等常见的预处理方式对Pd/分子筛上Pd物种的种类、分散及其对NO的吸附−脱附性能的影响。

（1）水热老化预处理 水热老化处理过程中，分子筛脱铝、Pd 物种再分散或烧结均可发生，而适宜的水热老化条件可提高Pd/分子筛的NO吸附−脱附性能。Ryou 等研究了不同温度（600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃）下水热处理浸渍法制备的2%Pd/SSZ−13 低温吸附NO 性能，结果发现750℃水热处理15h后，材料具备最高的NO吸附容量（30.4μmol/g），归因于该温度下水热老化处理使得分子筛表面的PdO 重新分散形成Pd 离子，增加Pd 分散度。不同水热老化温度对材料吸附NO性能有着不同影响，对于Pd/SSZ−13，650℃使得NO吸附能力开始增强；继续升高温度至700～750℃，NO吸附性能达到最大；当温度升高至800℃以上，NO吸附量开始大幅减小，归因于过高温度造成的Pd 物种烧结（图10）。而当温度和含HO 量足够高时，BEA 分子筛会因为骨架脱铝严重，而使得结晶度大大降低，NO的存储效率下降。虽然水热老化处理可有效改善分子筛中Pd的分散性，但并不能使Pd 全部分散，这是因为Pd离子的存在依附于骨架Al（Pd 在分子筛中的分散量是由分子筛中的Al 含量决定的），高温水热处理会造成分子筛骨架的脱铝，从而使得被分散的Pd 物种重新聚集形成PdO 大颗粒，且因为Al 的缺失无法实现再分散。相较而言，SSZ−13因其小孔结构使其具备比ZSM−5 和Beta 更加稳定的骨架来抵抗水热老化过程中Al的损失。

图10 水热老化处理对Pd/SSZ−13 NOx吸附能力的影响[66]

此外，同样具有小孔结构的AEI、LTA 等也因在水热老化中表现出良好的稳定性而逐渐被用作PNA 的载体材料。其中，AEI 和LTA 在900℃水热处理后，分子筛结构以及Pd 仍保持良好的完整性和分散性。FER 在800℃水热处理后，NO吸附−脱附能力未显著降低。由此可知，通过调控水热老化温度可有效调控某些分子筛基PNA，尤其是小孔分子筛负载Pd的活性激活/失活程度。适宜的水热老化条件在一定程度下可以改善材料的NO吸附−脱附能力。

虽然单独水热处理或者NO原料预处理都被证明可以显著提高Pd/分子筛吸附存储NO的能力，但是NO+HO 同时处理后，Pd/ZSM−5 对NO 吸附能力却大幅下降[图11(b)]。Lee 等认为NO 吸附能力的下降与Pd 物种状态改变有关，扩展X 射线吸收精细结构（EXAFS）分析表明，NO+HO 处理后发生了PdO 烧结。不同于Pd/ZSM−5，Pd/SSZ−13在经过NO+HO处理后，NO吸附能力几乎无改变[图11(c)]，这是因为SSZ−13 的小孔径抑制了NO+HO 对Pd 离子的烧结迁移。

图11 原料预处理对Pd/分子筛NO吸附能力的影响

（3）还原/氧化预处理 不同还原气氛、还原温度主要通过影响Pd物种的状态，进而对Pd/分子筛低温存储NO的能力产生影响。Ryou等研究发现，将Pd/SSZ−13分别采用CO和H在500℃温度下预处理2h后，其NO吸附率由处理前的33.0%分别降至12.2%和32.2%。可见，H还原处理后仍能保持一定的NO吸附能力，而CO还原处理后NO吸附能力显著下降，这主要是由于Pd 离子在高温还原过程中转变为金属Pd 颗粒，CO 能够与Pd 形成Pd(CO)，增加了Pd 的迁移团聚，因此比H处理更易引起Pd 颗粒烧结[图12(a)]。随着还原温度从500℃提高到900℃，CO 和H处理后的NO 吸附率均呈现下降趋势，分别从12.2%和32.2%降为4.5%和5.3%。扩展X 射线吸收精细结构（EXAFS）分析发现还原温度的增加可使金属Pd颗粒数量增加。除了对NO存储能力的抑制外，还原气氛下的预处理亦对NO释放产生了负面影响。Ilmasani 等研究发现，Pd/BEA 经过H预处理后，所吸附的NO仅有40%被释放。稀土元素的复合负载在一定程度上可降低还原气氛对Pd/分子筛吸附−脱附NO性能的负面影响。La、Pd 顺序负载后的La−Pd/BEA的NO释放量受H预处理影响明显减弱[图12(b)]，由程序升温氧化（TPO）和漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）分析可知，La 的存在使氧化态Pd稳定，从而受H还原影响减弱，另外可能是La 负载产生了新的对H不敏感的NO存储位点。

图12 还原气氛对Pd/分子筛NOx吸附−脱附能力的影响（1Å=0.1nm）

相比于还原处理的不利影响，氧化处理则能有效提高Pd/分子筛存储NO的性能，但随着预处理温度的变化，Pd/分子筛被活化的程度呈现明显的差异性。Lee 等考察了500～850℃范围内O/N处理对Pd/ZSM−5 吸附−脱附NO性能的影响，其中Pd/ZSM−5经750℃氧化处理2h后，表现出最佳NO吸附−脱附性能。他们研究发现，750℃氧化处理过程中，块状PdO 可以再分布形成分散良好的Pd 离子[XRD、X 射线光电子能谱（XPS）和EXAFS 谱图中PdO峰的消失及Pd物种的出现]。该团队随后研究发现，氧化处理还可消除HO对Pd位点存储NO 能力的负面影响，如Pd−SSZ−13 经500℃氧化处理后，可将与HO 结合的Pd(HO)2脱水分解为Pd，从而消除Pd(HO)2对NO存储能力的抑制作用。

综上所述，适宜的水热老化预处理（750℃）一定程度下可以改善材料的NO吸附−脱附能力，不同原料气预处理对不同Pd/分子筛的PNA 性能影响效果有所差异。其中，500℃下NO+O/N预处理可提高Pd/ZSM−11 的NO吸附能力，而NO+HO预处理对Pd/分子筛的NO吸附能力无有利影响；CO或H还原高温预处理可以将PdO、Pd离子还原为Pd金属颗粒，降低吸附−脱附NO能力，而高温氧化处理在一定程度上可促进Pd/分子筛的NO吸附能力。

2.2 尾气组分的影响

柴油车尾气组分很复杂，除NO外，一般包括N、O、CO、HO、CO、硫氧化物、未燃烧和部分氧化的HCS 以及颗粒物（particulate matter，PM）。不同组分对PNA 材料NO吸附−脱附性能的影响各不相同。N作为惰性气体对PNA 存储和释放NO几乎没有影响。CO对Pd/BEA 的NO存储能力和释放性能也没有显著影响。O可通过与NO作用形成亚硝基离子（NO）来强化NO的存储。研究发现，当O存在时，Pd/SSZ−13 的NO存储性能——NO/Pd 比值从无氧时的1.1增加至2.4。显然，O的存在可促进Pd/SSZ−13对NO的吸附存储。下文主要分析HO、CO、HCs 对Pd/分子筛类PNA材料吸附−脱附NO性能的影响。

（1）HO 关于HO 对PNA 吸附NO的作用机制，普遍认为，HO 的存在会通过与NO竞争吸附位点，进而严重抑制低温NO的存储效率。相比于金属氧化物类PNA，HO对分子筛类PNA材料的影响较小。尽管如此，HO 的存在仍然能够与NO竞争Pd(Ⅱ)的配位点。尤其是非离子位的Pd物种，形成稳定的Pd(HO)(O−Z)或[Pd(OH)]、[Pd(OH)(HO)]配合物，同时HO 还可抑制分子筛外表面PdO团簇对NO 的氧化。此外，HO 极易占据分子筛骨架酸性位点，使得Brønsted酸位点对NO的弱吸附能力丧失。在柴油机尾气混合物中，HO总是大量存在的，为了优化PNA的性能，如何制备高分散的、高含量的Pd 离子成为PNA 面临的重要挑战。

（2）CO 在PNA吸附存储NO的过程中，Pd和PdO团簇位点主要被NO还原为Pd和PdO。当CO存在时，Pd会进一步被还原为Pd，仍然具备吸附NO的作用，因此，CO的存在在一定程度上有利于NO的吸附存储。Khivantsev 等研究发现，Pd会选择性与CO形成Pd(CO)配合物，并继续与NO形成Pd(Ⅱ)(NO)(CO)配合物，该配合物结构较为稳定，其形成是NO吸附性能得以提高的关键。这与Gupta 等、Wang 等研究CO 对Pd/SSZ−13、Pd/LTA的NO吸附能力影响一致。前述已知，分子筛骨架上Pd的两种存在形式{ZH[Pd(OH)]Z、ZPdZ}在不同骨架的分子筛中占据的主导地位不同。而CO对Pd位吸附NO能力的促进作用显著高于[Pd(OH)]位，因此，对不同结构的分子筛基PNA吸附NO的促进作用也因分子筛骨架而异。虽然CO在一定程度上可以促进Pd/分子筛存储NO能力的提升，但是所存储的NO释放温度却向高温区移动。Vu等研究发现，相比无CO情况，Pd−Beta在不同CO 浓度（60～225mg/kg）环境下吸附的NO释放温度范围变宽至450℃[图13(b)]，而实际应用中合适的NO释放温度范围应为200～350℃，Pd/LTA、Pd/SSZ−13在CO存在时的NO释放温度也向高温区移动[图13(a)]。此外，当CO和HO同时存在，CO还可恢复由HO抑制的NO存储能力，且CO含量越多效果越明显，归因于Pd(Ⅱ)(NO)(CO)稳定配合物具有抗HO 性。然而，Castoldi 等发现CO 对Pd/FER 的NO吸附产生消极影响，NO存储量从59μmol/g降到40μmol/g，CO 并未产生积极影响，这与其他研究者研究结果不同，该问题还需进一步研究解决。

图13 CO对Pd/分子筛NOx吸附−脱附能力的影响

（3）HCs HCs 种类较多，对HCs 影响冷启动阶段NO吸附存储的研究主要集中在甲苯（CH）、丙烯（CH）、乙烯（CH）等。Xu 等研究发现当进气含CH或CH时，二者会吸附在Pd/BEA 上（吸附率分别为33.6%、9.6%），使得NO 存储效率从不含HCs 体系的64%分别降至39.7%、42.7%。Kyriakidou等研究对比了CH对不同PNA（Pd/BEA、Ag/BEA、Ag/ZSM−5）存储NO的影响。结果表明，CH会与NO竞争金属位点且表现出更强的吸附力。与Pd 相比，Ag 位点更易被CH占据，且Ag/BEA（SAR=12.5）CH吸附量显著高于Ag/ZSM−5（SAR=15），归因于BEA 分子筛更低的硅铝比以及较大的孔径有利于Ag 进入离子位并与CH相作用。Xu 等也得出类似的研究结果。对于CH，研究发现CH可与Pd(CO)、Pd(NO)相互作用形成Pd(CO)(CH)、Pd(NO)(CH)配合物。同时，CH与NO 相互作用形成的HNO*和CHNO*则会改变NO的释放温度。NO释放温度会因表面物质的热稳定性不同而不同。综上，HCs 对Pd/分子筛PNA性能的影响较多是消极作用。

3 结语

PNA可以实现良好的低温NO捕集来解决柴油车冷启动期间NO的排放问题。在一系列的PNA材料研究中，与Pt、CaO 类材料相比，含Pd 的PNA因可将NO以亚硝酸盐形式存储并及时释放，成为重点研究对象。对于载体材料的综述分析表明，Pd/分子筛具有比CeO、AlO、复合金属氧化物基材料更加优异的低温NO吸附−脱附性能、抗硫性以及水热稳定性，是作为PNA 的良好选择。Pd/分子筛低温吸附NO的主要吸附活性位点是分散在分子筛骨架阳离子交换位点的Pd，而PdO吸附NO的能力受到HO的制约。通过调控分子筛结构性质（孔道、酸性质、骨架内离子）可提高Pd/分子筛的NO吸附−脱附性能。此外，在一定条件下对新鲜材料进行水热老化预处理、原料预处理或者氧化预处理可以有效提高Pd 离子分散性，进而改善材料吸附−脱附NO的性能。相比之下，还原氛围（H、CO）预处理在一定程度上抑制了材料吸附−脱附NO的性能。尾气组分中HO、CO、HCs 会对材料的NO吸附−脱附性能产生不同影响，然而尾气成分较复杂，各组分对材料性能的共同作用仍需要进一步深入研究。此外，针对目前PNA 材料中具有优异抗水性能的Pd 离子物种数量有限的问题，如何提高有效吸附位点的数量及其分散程度，是开发高性能PNA面临的重要挑战。