裂解温度对海南不同材料生物炭理化特性的影响

朱启林 索龙 刘丽君 张雪彬 刘金霞 孟磊 何秋香 柯用春

摘  要：为探求热带地区生物质在制备生物炭时对温度的响应，以热带地区植物桉树、橡胶树和椰糠为原料，在300、500和700℃下制备成桉树炭（E）、橡胶树炭（RT）和椰糠炭（SC），利用元素分析仪、扫描电镜（SEM）、X射线能谱分析仪（EDS）和傅立叶红外光谱分析仪（FTIR）等研究不同裂解温度对生物炭的酸碱度、结构及元素组成和含量的影响。结果表明，随裂解温度升高，3种生物炭的灰分含量和pH均升高，其中300～500℃的增幅（17.60%～27.59%）要明显高于500～700℃（4.97%～10.47%）;3种材料生物炭对比，裂解温度为300和500℃时，pH值E>SC>RT，温度为700℃时SC>E>RT。随温度升高，3种生物炭的产量降低，各温度下，SC的产率明显高于E和RT。C/N对比，各温度条件下均为RT>E>SC。SC含有更多的元素，而E和RT的C含量更高。裂解温度在300～500℃时，E和RT的-OH振动峰（3432 cm‒1）随温度升高而升高，温度升高至700℃，峰值出现降低;SC在300～700℃内，-OH振动峰随温度升高而升高。波数在1659～1744 cm‒1时，E和RT的C=C振动峰在300～500℃时，随温度升高而升高，此时，温度再升高，峰值差异不大，SC在300～700℃内，峰值随温度升高而升高。2800～3000 cm‒1，脂肪族的CH3和CH2基团出现，裂解温度高于500℃时，E的振动峰与700℃基本持平，而RT的振动峰在700℃出现了降低。785～880 cm‒1波段的吸收峰为芳环C-H弯曲振动，裂解温度高于500℃时，随温度升高，3种原料所形成的振动峰均降低。本研究结果显示，椰糠制备的生物炭其元素组成、表面特征以及官能团与桉树和橡胶树制备的生物炭存在较大差异性，且对裂解温度的响应更敏感。

关键词：热解温度;灰分;不同材料;生物炭

中图分类号：TQ35      文献标识码：A

Effect of Pyrolysis Temperature on the Physicochemical Properties of Biochar from Different Materials in Hainan

ZHU Qilin1， 2， SUO Long3， LIU Lijun2， ZHANG Xuebin2， LIU Jinxia2， MENG Lei2， HE Qiuxiang2，

KE Yongchun1*

1. Agriculture and Rural Affairs Bureau of Sanya city， Sanya， Hainan 572000， China; 2. College of Tropical Crops， Hainan University， Haikou， Hainan 570228， China; 3. Weinan Fruit Technology Promotion Center， Weinan， Shanxi 714000， China

Abstract： In order to explore the temperature response of biomass in the preparation of biochar in tropical areas， eucalyptus， rubber tree and coco bran were used as the raw materials to prepare eucalyptus charcoal （E） and rubber tree charcoal （RT） and coconut bran charcoal （SC） at 300， 500 and 700℃. Elemental analyzer， scanning electron microscope （SEM）， X-ray energy spectrum analyzer （EDS） and Fourier infrared spectroscopy （FTIR） were used to study the pH， structure and element composition of biochar at different pyrolysis temperatures. With the increase of pyrolysis temperature， the ash content and pH of the three biochar increased， and the increase of 300‒500℃ （17.60%‒27.59%） was significantly higher than that of 500‒700℃ （4.97%‒10.47%）. When the pyrolysis temperature was 300 and 500℃， the pH value was E > SC > RT， and when the temperature was 700℃， and that was SC > E > RT. With the increase of temperature， the yield of the three biochars decreased. At each temperature， the yield of SC was significantly higher than that of E and RT. C/N comparison showed that RT>E>SC under all temperature conditions. SC contained more elements， while E and RT had higher C content. When the pyrolysis temperature was 300‒500℃， the -OH vibration peak （3432 cm‒1） of E and RT increased with the increase of temperature， and the peak value decreased when the temperature increased to 700℃. SC was within 300‒700℃， -OH vibration peak increased with increasing temperature. When the wavelength was 1659‒1744 cm‒1， when the C=C vibration peak of E and RT was 300‒500℃， it increased with the temperature rise. At this time， the temperature rose again， the peak difference was not big， SC was 300‒700℃， the peak value increased with increasing temperature. At 2800‒3000 cm‒1， aliphatic CH3 and CH2 groups appeared. When the cracking temperature was higher than 500℃， the vibration peak of E was basically the same as 700℃， while the vibration peak of RT decreased at 700℃. The absorption peak in the 785?880 cm‒1 band was the aromatic ring C-H bending vibration. When the cracking temperature was higher than 500℃， the vibration peaks formed by the three raw materials all decreased with the increase of temperature. The results of this study show that the elemental composition， surface characteristics and functional groups of biochar prepared from coconut bran are quite different from those of biochar prepared from eucalyptus and rubber trees， and it is more sensitive to the pyrolysis temperature.

Keywords： pyrolysis temperature; ash contents; different materials; biochar

DOI： 10.3969/j.issn.1000-2561.2022.01.026

生物炭（biochar）是利用生物质废弃物在缺氧条件下，经高温热裂解（通常<700℃）得到的难溶、稳定且高度芳香化的富含碳素的固体产物[1-2]。生物炭丰富的孔隙结构使其具有很好的吸附性[3]，且脂肪族链状结构和高度芳香化结构使其性质稳定[4]，在去除环境污染物质[5]、修复土壤环境[6]、改良土壤理化性质[7]、提高作物产量[8]及环境全球气候变暖趋势[9-10]等领域均效果显著。生物炭的性质与其制备工艺关系密切，随裂解温度升高，生物炭经历脱水、裂解和芳香化等过程，这对生物炭性质有着显著影响[11];研究证实，随裂解温度升高，生物炭的有机碳含量、阳离子交换量降低，而灰分和比表面积会逐渐升高[12-14]。

生物炭制备原料丰富，致使相同的制备工艺，不同材料制备的生物炭理化性质也存在一定差异，生物炭原料不同，会导致生物炭表面官能团的种类和数目及表面化学性质不同[15-16]。KEILUWEIT等[17]研究发现，生物炭原料在结构、内含物等方面存在本质差别，高温裂解后，不同原料生物炭在结晶度、交联和分支等结构特征上差异显著。竹子、椰子壳等木质素含量高的生物质炭化后大孔径结构增多，而作物秸秆等纤维素含量高的生物质炭化后结构以微孔为主[18]，灰分含量、矿质养分元素种类和pH方面，竹炭生物炭均高于木炭[19]。不同原料制备的生物炭碳含量也存在差异，一般秸秆生物炭碳含量为40%～ 80%，而木质生物炭碳含量为60%～85%[20]。

生物炭作为土壤改良剂，其孔隙结构、比表面积、化学稳定性等可直接对土壤环境造成影响[21-23]。在制备过程中，了解不同材料生物炭在不同裂解温度下的理化特征，有利于进一步探究不同生物炭在改良土壤理化性质方面的应用前景。目前国内外针对生物炭的研究主要集中于制备工艺（裂解温度、裂解时间等）对生物炭理化性质的影响[24-25]，而针对不同材料生物炭在不同温度下理化性质的对比尚待探究。鉴于此，本研究选取3种海南广泛存在的生物质材料，分别在厌氧条件下300、500和700℃热裂解制备生物炭，分析不同温度下原料对生物炭元素含量及表面结构特征等的影响，以期为生物炭在海南农田土壤改良方面提供理论依据。

1  材料与方法

1.1  材料

试验中生物质炭化采用限氧控温炭化法，3种生物质原料为海南典型木本植物桉树和橡胶树以及果实外壳椰糠，具体制备过程为：将生物质材料干燥、粉碎，称取相应质量置于铝箔纸中，包裹好后用针头在铝箔纸表面均匀扎孔，然后置于KTF管式真空气氛电阻炉（江苏宜兴市前锦炉业设备有限公司生产）内，密封后抽真空，然后充氮气（纯度≥99.99%）形成厌氧环境并加热，达到预设温度300、500和700℃后开始计时，2 h后切断电源，持续通入氮气冷却至室温，取出样品称重。所获得的生物质炭分别标记为：乔木的桉树枝条（eucalyptus，E）、橡胶树枝条（rubber tree，RT）、作为培养基质的椰丝（椰子果实粉碎，shredded coconut，SC）。

1.2  方法

1.2.1  pH测定  称取1.00 g生物炭放入50 mL离心管内，加入20 mL无CO2蒸馏水密封，室温180 r/min振荡3 h，过滤，弃去初滤液5 mL，收集滤液，用pH计测定滤液pH。

1.2.2  产率测定  生物炭产率为炭化后与炭化前质量比。

1.2.3  灰分和C、N含量测定  将30 mL瓷坩埚于650℃下置于高温炉中灼烧至恒重，冷却称重，称取生物炭1.00 g置于已灼烧至恒重的瓷坩埚中，将坩埚送入高温电炉中，打开坩埚盖，逐渐升高温度，在800℃灰化4 h，冷却取出称量[21]。称取100 mg过100目筛生物质炭样品，用LECO CNS 2000仪（LECO公司，US）测定C、N含量，并计算生物炭C/N。

1.2.4  傅立叶变换红外光谱分析（FTIR）  用傅立叶变换红外光谱仪（Nicolet 6700，美国尼高利）测定生物炭的红外光谱[23]。将生物炭磨碎后过100目筛，烘干后，将样品与KBr以质量比1∶200混合，用玛瑙研钵研磨后于压片机上压成均匀的薄片，红外光谱仪测定范围为400～ 4000 cm‒1，分辨率为4 cm‒1，通过波谱特征分析生物质炭的表面特征。

1.2.5  扫描电镜分析  采用扫描电子显微镜（S-3400 N，日本日立）觀测生物炭样品形貌及表面特征。分析前将生物质炭过筛烘干，随机选取生物炭样品外表面部位，放置在黑色背景胶板上，调整视野清晰度，选择结构完整的部位拍照，分析并保存。

1.2.6  X-射线能谱分析  称取1 g生物质炭样品，用OCT化合物（Sakura Finetek，日本）涂片，立即置于液氮中冷却，在‒150℃低温下测定表面形态及元素组成。

1.3  数据处理

试验结果为3次重复的平均值，采用Microsoft Excel 2016软件对试验数据进行整理，origin 2016作图。通过DPS 16.05软件分析文中各指标的差异性和相关性，多重比较采用Least Significant Difference（LSD）法进行差异显著性检验，显著性水平为P<0.05。

2  结果与分析

2.1  不同裂解温度下3种生物炭产率对比

3种原料不同温度下生物炭产率如图1所示，相同材料制备的生物炭，随温度升高，产率降低，裂解温度从300℃升高至700℃，桉树炭（E）和橡胶树炭（RT）产率分别从33.63%降至27.45%、44.65%降至26.71%;而椰糠炭（SC）产率从58.68%降至43.71%。3种原料制备的生物炭各温度条件下均为SC产率最高，300、500和700℃分别为58.68%、46.13%和43.71%。300℃时E产率最低，裂解温度为500℃和700℃时，E和RT产率无差异。研究发现，以椰子外壳为原料比橡胶树和桉树为原料制备生物炭的产率高，这可能与生物质本身的木质素与纤维素含量比例不同有关。

2.2  不同裂解温度下3种生物炭灰分含量、灰分碱度和pH变化

3种生物炭灰分含量均随温度升高而增加（表1），当裂解温度从300℃升高至700℃，桉树生物炭（E）灰分含量从13.30%升高至27.14%，橡胶树生物炭（RT）灰分含量从16.87%升高至30.14%，椰糠炭从25.40%升高至35.10%;相同裂解温度下，SC的灰分含量要高于E和RT。3种原料生物炭的pH均隨温度升高而升高，当裂解温度低于500℃时，随温度升高pH增幅更大。3种材料生物炭对比，裂解温度为300℃和500℃时，桉树炭（E）pH明显高于橡胶树炭（RT）和椰糠炭（SC）， pH值E>SC>RT，当裂解温度达到700℃时，SC的pH最高，pH值SC>E>RT（表1）。

2.3  不同裂解温度下3种生物炭C和N含量及C/N变化

3种材料生物炭不同裂解温度下C和N含量及C/N如表2所示，不同温度制备的生物炭其C和N含量及C/N存在差异，前期研究指出，生物炭的C含量大多在30%～90%之间，本研究中，3种材料制备的生物炭的C含量在57.21%～82.36%之间。3种材料生物炭的C含量均升高，这与多数研究结果一致。桉树炭和椰糠炭的N含量均随裂解温度的升高而降低，而橡胶树炭的N含量随温度升高而升高，这说明不同材料生物炭的N含量随温度变化的响应并不相同;3种材料生物炭的N含量对比，各温度条件下，椰糠炭的N含量最高，其次为桉树炭，橡胶树炭的N含量最低。3种材料生物炭的C/N均随温度升高而降低，不同材料对比，各裂解温度条件下排序为橡胶树炭>桉树炭>椰糠炭。

2.4  热解温度对生物炭外貌及元素组成的影响

2.4.1  扫描电镜分析  不同裂解温度下3种材料

制得的生物炭电镜扫描存在较大差异（图2）。裂解温度为300℃时，桉树炭（E）孔隙结构很少，表面形成了少量的絮状物质，随裂解温度升高，达到500℃时，此时生物炭表面开始出现明显的孔隙结构，当裂解温度为700℃时，生物炭呈现规则的孔隙结构，且生物炭表面附着絮状物质，孔隙大小均小于10 μm。对橡胶树生物炭（RT）电镜扫描图分析发现，裂解温度为300℃时，生物炭已经形成了孔隙结构，此时孔隙结构不规则，但均小于10 μm，当裂解温度达到500℃时，孔径结构开始慢慢变得规则，但孔隙小于10 μm，且表面附着细小的絮状物质，裂解温度为700℃时，形成了规则的孔隙结构，孔隙结构变大。以椰糠为材料制备的生物炭（SC），裂解温度为300℃时，基本保持了椰糠的组织结构，椰糠炭并未出现规则的孔隙结构，表面形成了不规则的絮状物质，裂解温度为500℃时，生物炭开始形成不规则的孔状结构，表面伴随形成了块状物质，且在生物炭表面附着有碎屑物质，裂解温度达到700℃时，生物炭表面的孔状结构变多，此时的表面积变大，附着的碎屑物质消失，结构相对规则。

2.4.2  X-射线能谱分析  不同裂解温度下制备的生物炭的X-射线能谱见图3，生物炭的元素组成和含量受裂解温度的影响，裂解温度为300℃时形成的桉树炭，其主要成分为C元素，其次为K和O，裂解温度达500℃时，除C和K元素外，Cl和Ca元素开始析出，且有金属离子Cu出现，当裂解温度为700℃时，Al和P元素开始出现。以橡胶树为原料300℃制成生物炭后，C含量最高，其次为O，还含有Al、P、K和Ca元素，温度升高至500℃时，Mg和S元素开始析出，当温度>700℃时，Si和Cu元素析出。裂解温度为300℃时，椰糠制成的生物炭析出的元素较多，除去含量最高的C元素之外，还有O、Na、Al、Si、P、Cl、K和Ca元素，裂解温度达到500℃时，金属元素Mg和Fe开始析出，700℃椰糠炭中析出S和Cu元素。本研究结果显示，椰糠炭含有更多的元素种类，原因在于其生物炭元素含量更容易析出，而橡胶树和桉树生物炭C含量更高。

2.4.3  傅立叶变换红外光谱分析  以波数（4000～ 500 cm‒1）为横坐标，透光率（%）为纵坐标，绘制不同材料生物炭在不同温度下的FTIR图谱（图4）。红外光谱显示，热解温度影响生物炭的碳结构，3种原料类型的生物炭热序列相似。裂解温度在300～500℃时，桉树炭（E）和橡胶树炭（RT）-OH振动峰（3432 cm‒1）随温度升高而降低，温度升高至700℃，峰值出现降低;而椰糠炭（SC）在300～700℃内，-OH振动峰随温度升高而升高，说明随温度升高，生物炭烷基基团丢失，芳香化程度更高，同时此波段中有亚甲基振动，而随温度升高，逐渐被降解。波数在1659～1744 cm‒1时，E和RT的C=C振动峰在300～500℃时，随温度升而降低，此时，温度再升高，峰值差异不大，说明裂解温度为500℃时，E和RT已经形成了稳定的芳香族化合物，而SC在300～700℃内，峰值随温度升高而升高，可以看出，不同原料制成的生物炭对温度的响应存在一定差异。2800～ 3000 cm‒1，脂肪族的CH3和CH2基团开始出现，可能是脱羧作用导致脂肪族碳氢化合物的形成，当裂解温度高于500℃时，E的振动峰与700℃基本持平，而RT的振动峰在700℃出现了降低。785～880 cm‒1波段的吸收峰为芳环C-H弯曲振动，裂解温度高于500℃时，随温度升高，3种原料所形成的振动峰均降低，说明高温条件下C-H键逐渐减弱消失，当裂解温度低于500℃时，E和RT的振动峰基本不变，但当裂解温度升高至700℃时，峰值明显降低，而SC则表现为随裂解温度升高峰值降低的特点。本研究结果显示，椰糠制备的生物炭其官能团与桉树和橡胶树制备的生物炭存在较大差异性，且对裂解温度的响应也存在一定差异。

3  讨论

生物炭制备过程中，裂解温度是一个包含脱水、裂解和炭化3个过程复杂的热化学过程[22]，温度作为裂解反应的最重要因素，與生物炭制炭率和理化性质密切相关[23]。生物炭材料对其性质也会产生一定影响，一般生物炭材料决定了表面官能团种类和数量，以及生物炭表面化学性质[24]。

3.1  裂解温度对生物炭理化性质的影响

对于生物炭的碳含量变化，袁帅等[20]研究表明，生物炭碳含量大多在30%～90%之间，随裂解温度升高，生物炭碳含量呈降低趋势，这与本研究结果一致。本研究中，3种生物炭产率均随温度升高而降低，产率在25%～60%之间，裂解温度达到500℃后，降低趋势逐渐减缓，主要原因在于生物质炭成分主要为纤维素、半纤维素和木质素等，在较低温度下，原料中的纤维素和半纤维素等首先开始分解，造成生物炭产率的急速下降，导致低温环境的制炭率变化较大，而当温度达到500℃左右，分解成分主要为木质素，到达此温度后，生物质基本热解完全，所以产量变化趋于平缓[25-26]。

生物炭的pH与灰分之间存在一定的关系，简敏菲等[26]对不同温度下水稻秸秆生物炭分析发现，生物炭灰分和pH之间呈极显著的正相关关系（P<0.01）。本研究中，同一材料制备的生物炭，其pH随制备温度升高而升高，主要原因在于制备温度较低时，生物炭表面通常含有丰富的-COO-和-O-等有机阴离子含氧官能团，形成的酸性物质会有部分残留在生物炭中[27];而当热解温度升高时，一方面高温条件下，酸性物质会逐渐挥发，所以pH会有所升高[28]，另一方面，高温制备生物炭时，会析出碱金属，碱金属含量会随温度升高而增加，所以导致生物炭pH随温度升高而增加[29]。本研究中，随温度升高，剩余灰分占生物质初始灰分的质量分数下降，300℃的灰分含量显著高于500℃和700℃，当温度在500～ 700℃时，温度升高灰分含量下降趋势减缓，而对应的pH趋势也呈现出此规律，这与先前诸多研究结果一致。

研究指出[25]，温度达到500℃时，生物炭芳香化程度增强，AHMAD等[30]以花生壳为原料制成生物炭后分析发现，在300℃时，生物炭内仍保留CH2基团，当温度升高，达到700℃时，CH2全部消失，形成难降解的芳香族结构。本研究中，当温度升至500℃后，C-H和O-H键的吸收振动峰逐渐降低，而C=C和C=O键吸收振动峰增强，说明随温度升高，纤维素和木质素等被降解，芳香化程度增强，热稳定性和生物化学稳定性增强。

3.2  不同生物炭理化性质的差异对比

热解过程中，生物炭原材料决定了生物炭的基本结构，对其理化性质具有决定性影响。本研究中，裂解温度在300～500℃内，RT和SC生物炭质量损失最高，500～700℃内产率降低幅度变缓，这与李飞跃等[31]以核桃壳为原料在200～ 700℃制备生物炭的结果一致，原因在于，生物质在低温条件下（300℃）分解主要以纤维素和半纤维素为主，所以生物炭产率随温度升高迅速降低，500℃时生物质分解以木质素为主，温度再升高，原料热解趋于完全，产率变化较为平缓[25]，各温度下，椰糠炭的产量均显著高于桉树炭和橡胶树炭，原因可能是由于桉树和橡胶树木质素含量较高，高温导致木质素热解完全，所以产率相对较低。CANTRELL等[32]研究指出，可以制备pH介于4～12之间的生物炭。本研究中pH均随温度升高而升高，其中裂解温度为300℃时，3种生物炭pH呈中性，当温度高于500℃时，pH均为碱性。700℃椰糠生物炭pH最高，可能原因是随温度升高，椰糠炭化析出碱金属，一定温度范围内，析出量与温度呈正比。同时本研究数据表明，椰糠生物炭中含有大量的金属元素，这可能是椰糠炭pH高的重要原因。生物炭制备过程中，温度是裂解反应最重要的因素，一般情况下，温度越高，碳含量越高。3种材料对比发现，各裂解温度下，碳含量最低的均为椰糠炭，而桉树炭和橡胶树炭的碳含量无差异，说明果实外壳制备的生物炭的碳含量要显著低于乔木制备的生物炭。

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