焙烤时间对椰子油品质及氧化稳定性的影响

陈 阳, 魏 静,, 梁 倩, 郭毓昕, 李 备, 张伟敏,,3

(海南大学食品科学与工程学院1，海口 570228) (海南省食品检验检测中心2，海口 570228) (国家市场监管重点实验室热带果蔬质量与安全3，海口 570228)

油脂与人类营养和健康息息相关，不仅可以提供必须脂肪酸，而且可以促进脂溶性维生素的利用和吸收。油脂的品质决定了其利用价值，其中影响油脂品质最大的因素是在加工和储运过程中发生的氧化反应，尤其是光照、高温、金属离子等因素共同作用下，油脂的氧化速率进一步加剧。目前，减缓油脂氧化速率的方法主要是隔绝氧气、低温储藏、避光、避免接触金属离子以及添加抗氧化剂等。其中添加抗氧化剂是一种经济实惠且效果显著的方法，但化学合成的抗氧化剂存在一定的健康风险。有研究发现，油脂原料在焙烤后生成的美拉德反应产物能够有效提高油脂的抗氧化能力，为延缓油脂的氧化提供了绿色且便捷的解决途径[1]。

椰子油是从椰子中提取一种植物性油脂，是椰子加工的主要产品，其含有较多的中链脂肪酸和月桂酸等成分赋予它良好的抗氧化性和抑菌性[2]。但由于椰子油中不饱和脂肪酸的存在，椰子油在加工、贮藏、消费等环节中的氧化问题仍然是影响其品质的重要因素。椰子中富含蛋白质和糖类，通过适度的焙烤可以产生美拉德反应，从而提高油脂的抗氧化能力，但目前焙烤对椰子油组成、结构和油脂氧化的影响还未完全阐明。

本研究以椰子片为原料，通过气相色谱-质谱联用仪、红外光谱、Rancimat氧化酸败仪等方法探究焙烤时间对椰子片中提取椰子油理化性质、脂肪酸组成、结构及氧化动力学的影响，以期为提高椰子油氧化稳定性提供参考。

1 材料和方法

1.1 材料

椰子片：食品级。无水硫酸钠和正己烷：分析纯。异辛烷：色谱纯。

1.2 仪器

Rancimat 892型氧化酸败仪，HP6890/5975C型气相色谱-质谱联用仪，PerkinEIer Frontier型红外光谱仪。

1.3 方法

1.3.1 样品处理

称取椰子片50 g，放至200 ℃烘箱里分别焙烤200、210、220 s，冷却至室温后粉碎。采用正己烷浸泡提取油样，60 ℃旋转蒸发至无正己烷，得到粗椰子油。

1.3.2 理化指标的测定

1.3.2.1 出油率的测定

将粗椰子油在10 000 r/min离心15 min，取上层油样称质量，出油率通过式(1)计算。

(1)

式中：m1为离心后的质量/g；m0为椰子片的质量/g。

1.3.2.2 水分的测定

水分的测定参考GB 5009.236—2016[3]。

1.3.2.3 酸价的测定

酸价测定参考GB 5009.229—2016[4]。

1.3.2.4 过氧化值的测定

过氧化值的测定参考GB 5009.227—2016[5]。

1.3.2.5 褐变指数(BI)的测定

将1 g椰子油溶解于20 mL氯仿中，在420 nm波长下测定溶液的吸光值。

1.3.3 脂肪酸组成的测定

椰子油的脂肪酸成分按照国家标准GB 5009.168—2016[6]测定，按照面积归一化法进行计算。

1.3.4 傅里叶变换红外光谱测定

干燥的溴化钾混合，研磨均匀，压成均匀透明锭片。在锭片表面滴一滴油样并涂抹均匀，以空气作为背景，测定温度为25 ℃，扫描400～4 000 cm-1波数范围下样品的红外光谱，分辨率设为4 cm-1。

1.3.5 热氧化动力学分析(Rancimat法)

1.3.5.1 测定条件

采用Rancimat 892氧化酸败仪测定椰子油的氧化诱导时间，分别在不同温度条件(140、150、160、170 ℃)和饱和空气(20 L/h)下测定不同焙烤时间的椰子油的氧化诱导期(IP)。

1.3.5.2 氧化动力学

油脂氧化动力学速率常数(K)按照诱导期(IP，h)倒数计算(K=1/IP)，按照Arrhenius方程采用式(2)计算活化能(Ea, kJ/mol)。

(2)

式中：K为动力学速率常数/h-1；R为理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；以lnK为纵坐标，以1/T为横坐标作图，对方程进行拟合，根据直线斜率即可计算出氧化反应的活化能Ea。

根据活化络合物理论，采用式(3)的斜率和截距计算油脂氧化的活化焓(ΔH)和活化熵(ΔS)。

(3)

式中：KB为玻尔兹曼常数，1.380×10-23J/K；h为普朗克常数，6.63×10-34J·s。

2 结果与讨论

2.1 椰子油理化指标的分析

表1显示了不同焙烤时间所得椰子油的理化指标变化规律。焙烤处理后椰子样品的出油率明显升高，并且随着焙烤时间的增加，出油率也逐渐上升。未处理椰子样品的出油率为60.27%，经200 ℃烘焙220 s后出油率增加了7.03%，这可能是因为高温引起细胞壁中产生了永久性孔洞和细胞壁破裂，孔隙的变化导致了油从细胞壁中溢出，从而增加了出油率。

表1 焙烤时间对椰子油理化指标的影响

水分含量是影响脂肪氧化酸败的重要指标。油脂中水分含量较高容易导致油脂酸败的发生，进而会影响其品质。随着焙烤时间的增加，椰子油的含水量逐渐下降，这是因为高温除去了原料中的部分水分，在花生油中也有类似的现象[7]。李瑞等[8]发现，当椰子油含水量≤0.1%时，椰子油在常温下可以稳定储存。当烘焙处理后，椰子油的含水量可以低至0.1%，因此可提高椰子油的氧化稳定性。

酸价是通过油中甘油三酸酯水解产生的游离脂肪酸的量来测定。未处理椰子油和焙烤200、210、220 s的椰子油的酸价分别是0.23、0.34、0.40、0.46 mg KOH/g。随着焙烤时间的增加，椰子油的酸价逐渐增加，这说明经焙烤处理的椰子油中甘油三酸酯在较高温度下迅速水解，导致游离脂肪酸的积累。所有处理均符合NY/T 230—2006《椰子油》中原油的质量标准(酸价≤8.0 mg/g)，说明200～220 s的焙烤处理对椰子油的品质影响不大。

过氧化值可以反映油脂被氧化的程度。随着焙烤时间的增加，椰子油的过氧化值呈现出先升高后降低的趋势。焙烤预处理200 s时椰子油的过氧化值达到最大值，随后在焙烤处理时间增加至210、220 s时，过氧化值值均显著下降，但均高于未经焙烤处理椰子油的过氧化值。在高温下椰子油中的不饱和脂肪酸发生自动氧化，在链式反应中首先生成初级氧化产物氢过氧化物，使得油脂过氧化值的上升，由于氢过氧化物不稳定随后会被氧化成小分子的次级氧化产物，因而在长时间焙烤时出现过氧化值下降的情况。

椰子中同时存在氨基酸、蛋白质以及还原性糖，因此在热处理过程中很容易发生美拉德反应，生成褐色大分子产物，最终造成椰子油色泽加深。类黑精是美拉德反应的主要产物，在420 nm处下有吸光值，因此在420 nm处测得的吸光值可以反映椰子油的褐变程度。随着焙烤时间的增加，椰子油的褐变程度逐渐增加，与花生油、小麦胚芽油、松子油中发现的现象类似[9-11]。此外，油脂褐变程度的加深可能还与油脂加热过程中的氧化有关，氧化后生成了部分醛、酮、酸和醇等化合物，部分化合物增加了椰子油的褐变程度。

2.2 焙烤时间对椰子油脂肪酸组成的影响

油脂的脂肪酸组成不仅在一定程度上决定了油脂品质的高低，而且是影响油脂氧化稳定性的重要因素之一，油脂的氧化是由不饱和脂肪酸引起的，不饱和脂肪酸含量越多油脂越容易氧化[12，13]。由表2可知，不同焙烤时间所得椰子油中共检测出十种脂肪酸，分别是己酸(C6∶0)、辛酸(C8∶0)、葵酸(C10∶0)、月桂酸(C12∶0)、豆蔻酸(C14∶0)、棕榈酸(C16∶0)、硬脂酸(C18∶0)、油酸(C18∶1)、亚油酸(C18∶2)以及亚麻酸(C18∶3)。所得脂肪酸以饱和脂肪酸为主，不饱和脂肪酸含量比较少，饱和脂肪酸中月桂酸含量最高，约占脂肪酸总质量分数的50%，其次是豆蔻酸。其中，中链脂肪酸(C8-C12)质量分数约占椰子油总脂肪酸的60%，这与Ogbolu等[14]的报道一致。此外，焙烤处理对椰子油脂肪酸组成和含量影响不大，饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸含量均未发生显著变化，这可能是由于焙烤的温度较低以及焙烤时间较短[1,15]。

表2 不同焙烤时间对所得椰子油脂肪酸组成的影响/%

2.3 焙烤时间对椰子油傅里叶变换红外光谱变化的影响

红外光谱是评价油脂的热氧化变化的快速方法[16]，可以通过红外吸收峰的变化来说明椰子油分子结构和官能团变化的信息。如图1所示，在2 924、2 852 cm-1处可以观察到有2个峰，分别归属于CH2脂肪族CH键的不对称和对称伸缩振动，与脂肪酸的组成有关。此外，在1 742 cm-1也观察到甘油三酯羰基的伸缩振动峰。在不同时间焙烤后，这2个峰的位置和强度未发现显著变化，再次说明脂肪酸组成未发生明显变化。在1 156、1 118 cm-1观测到的峰归属于—C—O—基团的伸缩和弯曲振动。不同时间焙烤后，这两个峰都向大波数方向移动，可能椰子油的初级氧化产物有关，在亚麻籽油和花生中也观察到类似现象[9, 17]。椰子油在1 465、1 377 cm-1处的峰归属于—C—H键的弯曲振动，焙烤后这2个峰虽然强度略有改变但峰的位置未发生明显偏移，说明焙烤处理未明显改变油脂的结构。总的来说，焙烤处理对椰子油的脂肪酸组成和结构影响不大，但加热后会加速油脂的氧化使少量氧化产物生成。

图1 焙烤前后椰子油的傅里叶变换红外光谱

2.4 焙烤时间对椰子油氧化诱导期的影响

不同焙烤时间对椰子油氧化诱导期(IP)的影响如表3所示，油脂的IP受到诱导温度的影响，温度越高，IP明显变短。焙烤处理后，椰子油的IP显著低于未经焙烤后得到的椰子油，说明焙烤处理能够延长椰子油的IP，提高其抗氧化效果。这一现象可能与焙烤过程中美拉德反应产物的抗氧化活性有关[18]。随着焙烤时间的延长，椰子油的IP显著变长，说明长时间焙烤处理有助于抑制椰子油的氧化。

表3 不同焙烤时间对椰子油IP的影响/h

2.5 焙烤时间对热氧化反应动力学和活化能分析

在诱导温度为140～170 ℃范围内，椰子油的氧化反应符合Arrhenius方程，根据方程拟合后可计算不同焙烤时间椰子油的活化能。未经焙烤和经过焙烤200、210、220 s椰子油的氧化反应表观活化能Ea分别为114.92，123.05，124.89、125.43 kJ/mol(表4)。Ea与油脂的氧化速率有关，Ea越高，脂质氧化速率越慢，表明油脂的热稳定越好[19]。因此焙烤处理可以显著提高椰子油的氧化稳定性，且焙烤时间延长有助于进一步提高椰子油的氧化稳定性。

根据活化络合物理论，活化焓(ΔH)和活化熵(ΔS)的值与脂质热氧化反应速率成反比，ΔH与ΔS越高，油脂氧化速率越慢。不同焙烤时间油脂氧化的ΔH和ΔS如表4所示。未经焙烤处理椰子油的ΔH和ΔS较低，分别为111.37 kJ/mol和18.36J/(mol·K)。经过焙烤处理后，ΔH和ΔS明显增加，且与焙烤时间正相关，在焙烤220 s后，ΔH和ΔS最大，分别为121.88 kJ/mol和39.57 J/(mol·K)。因此，热氧化反应动力学和活化能分析进一步表明焙烤处理可以降低热反应速率，提高椰子油热氧化稳定性。

表4 椰子油氧化表观活化能(Ea)、活化焓(ΔH)和活化熵(ΔS)

3 结论

本研究对比分析了不同焙烤时间对椰子油理化指标、脂肪酸组成、红外光谱、氧化诱导期及热氧化反应动力学和活化能的影响。结果表明，焙烤使椰子油的出油率、酸价和BI指数升高，使水分含量降低，其中焙烤220 s后变化最显著。脂肪酸组成的测定和红外光谱结果表明，焙烤对椰子油的脂肪酸组成和含量未产生明显影响，但在焙烤过程中存在少量氧化产物的生成。热力学分析表明，焙烤处理能够提高椰子油的Ea、ΔH和ΔS，且与焙烤时间呈正相关。本研究说明焙烤处理是一种能够提高椰子油氧化稳定性的有效方法，且对椰子油的品质影响不大。