涂改制品中8 种氯代烃的气相色谱 — 质谱仪测定方法研究

2022-02-08 00:52贾清清
中国制笔 2022年4期
关键词:定容乙酸乙酯容量瓶

贾清清

上海制笔技术服务有限公司 上海 201615

时代日新月异,其中人们使用的学生用品种类和功能繁多,近些年来对其安全问题也是越来越关注,尽管对学生用品的环保要求之高,但也有很多产品添加对人体有害的物质以其达到最佳使用效果。常用文具之一的涂改制品,比如:修正液、修正笔、修正带等,这些文具打开后气味难闻、刺鼻,因其添加了有害元素氯代烃、各种溶剂等物质引起,所以相关标准制定了涂改制品的氯代烃限量。[6]而氯代烃的检测方法研究也有很多,比如:气相色谱法(GC-ECD)[4-5]、顶空气相色谱-质谱联用法、热脱附-GC/MS 等等。本方法根据 GB 21027—2020《学生用品的通用安全要求》[1]标准的要求,采用乙酸乙酯溶液溶解样品,离心分层,建立了气相色谱-质谱法( GC-MSD) 定性,以外标法定量测定修正液、修正笔、修正带等涂改制品中氯代烃8 种异构体物质,分别为:二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷及 1,1,2-三氯乙烷[2],此方法简便、灵敏、准确,可用于对涂改制品有害物质的质量控制。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

(1)气相色谱-质谱联用仪(Agilent 8860 5977B);

(2)电子分析天平:美国梅特勒 ME204(精度:0.01 mg);

(3)恒温振荡器:上海博迅 SH2-13(温度控制范围:室温+5 ℃~100 ℃)。

1.1.2 试剂

(1)乙酸乙酯(色谱纯):上海安谱

(2)八种氯代烃标样(1000 mg/L):二氯甲烷、 1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯和四氯化碳。

1.2 仪器分析条件

色谱柱为VF-624MS 60 m*0.32 mm*0.25 um,程序升温法,进样口:温度 250 ℃,进样量 1uL,分流比 3:1, 柱温程序:初始温度40 ℃,保持10 min,以 8 ℃/min 的速率升温至160 ℃,保持0 min,以20 ℃/min 的速率升温至240 ℃,保持5 min。

1.3 混合标准工作溶液配制[3]

1.3.1 用进样针从1.1.2.2 母液中移取1000 uL 溶液,用乙酸乙酯稀释定容至10 ml 容量瓶中,配制成浓度为100.0 mg/L 的混合标准储备溶液。

1.3.2 用进样针从1.3.1 中移取500 uL,用乙酸乙酯稀释定容至5 ml 容量瓶中,配制成浓度为10.0 mg/L 的混合标准储备溶液。

1.3.3 用进样针从1.3.2 中移取50 uL,用乙酸乙酯稀释定容至5 ml 容量瓶中,配制成浓度为0.1 mg/L 的混合标准储备溶液。

1.3.4 用进样针从1.3.1 中移取500 uL,用乙酸乙酯稀释定容至5 ml 容量瓶中,配制成浓度为10.0 mg/L 的混合标准工作溶液。

1.3.5 用进样针从1.3.2 中移取100 uL,用乙酸乙酯稀释定容至1 ml 容量瓶中,配制成浓度为1.0 mg/L 的混合标准工作溶液。

1.3.6 用进样针从1.3.2 中移取80 uL,用乙酸乙酯稀释定容至1 ml 容量瓶中,配制成浓度为0.8 mg/L 的混合标准工作溶液。

1.3.7 用进样针从1.3.2 中移取50 uL,用乙酸乙酯稀释定容至1 ml 容量瓶中,配制成浓度为0.5 mg/L 的混合标准工作溶液。

1.3.8 用进样针从1.3.3 中移取500 uL,用乙酸乙酯稀释定容至1 ml 容量瓶中,配制成浓度为0.05 mg/L 的混合标准工作溶液。

1.3.9 用进样针从1.3.3 中移取50 uL,用乙酸乙酯稀释定容至1 ml 容量瓶中,配制成浓度为0.005 mg/L 的混合标准工作溶液。

1.3.10 用进样针从1.3.3 中移取25 uL,用乙酸乙酯稀释定容至1 ml 容量瓶中,配制成浓度为0.0025 mg/L 的混合标准工作溶液。

1.4 实验方法

准确称取1.0 g(准确至0.1 mg)试样两份于样品瓶中,加入乙酸乙酯稀释样品,并定容在10 mL 容量瓶中,恒温振荡1000 rpm,37℃、20 min,若为浑浊液则用离心机离心5~10 min、转速1500 rpm,取上清液转移至液体进样瓶中,取1ul 注入气相色谱-质谱仪分析;

2 结果与讨论

2.1 目标物保留时间

依据1.2 实验条件测定8 种氯代烃目标物质的色谱图及保留时间(Ret time)如下图1、表1:

图1:8 种氯代烃的气质色谱图

表1:8 种氯代烃的保留时间和特征离子

2.2 检测限、定量限

采用逐级稀释的方法,按信噪比S/N = 3 测定检出限, 各浓度点S/N 值如下图2~图9:

图2:二氯甲烷

图3:三氯甲烷

图4:三氯乙烯

图5:1,1—二氯乙烷

图6:1,1,1—三氯乙烷

图7:四氯化碳

图8:1,2—二氯乙烷

图9:1,1,2—三氯乙烷

由表1 数据以及实验方法计算可得,二氯甲烷为0.25 mg/kg;1,1-二氯乙烷为0.4 mg/kg,1,2-二氯乙烷为0.25 mg/kg,三氯甲烷为0.005 mg/kg,1,1,1-三氯乙烷为0.0025 mg/kg,1,1,2- 三氯乙烷为0.05 mg/kg,三氯乙烯为0.01 mg/kg,四氯化碳为0.001 mg/kg。定量限:二氯甲烷为2.5 mg/kg;1,1-二氯乙烷为4 mg/kg,1,2-二氯乙烷为2.5 mg/kg,三氯甲烷为0.05 mg/kg,1,1,1-三氯乙烷为0.025 mg/kg,1,1,2-三氯乙烷为0.5 mg/kg,三氯乙烯为0.1 mg/kg,四氯化碳为0.01 mg/kg。

2.3 八种氯代烃的回归方程与相关系数

以峰面积对浓度(ug·mL-1)进行线性回归,得8 种氯代烃回归方程和线性相关系数(图10 ~图17)。结论:线性相关系数(r2)均≥0.995。

图10:二氯甲烷标准曲线

图11:1,1—二氯乙烷标准曲线

图12:三氯甲烷标准曲线

图13:1,1,1—三氯乙烷标准曲线

图14:四氯化碳标准曲线

图15:1,2—二氯乙烷标准曲线

图16:三氯乙烯标准曲线

图17:1,1,2—三氯乙烷标准曲线

2.4 精密度实验

依据1.2 色谱条件,取浓度为0.05 ug/ml 的混合标准工作溶液连续进样7 次,计算峰面积结果RSD 值(表2);取浓度为1.0 ug/ml 的混合标准工作溶液连续进样7 次,计算峰面积结果RSD 值(表3)。

表2:0.05 ug/ml 混合标准工作溶液重复性测定

表3:1.0 ug/ml 混合标准工作溶液重复性测试

以外标法,用气相色谱-质谱仪测试涂改制品中8 种氯代烃含量,载气为氦气,由表2、表3 重复性数据结果表明RSD 值均小于10%,重复性达到要求。

2.5 回收率试验

2.5.1 测试样品:修正液

表4:修正液标准加入回收率测试

分别取1g 修正液于三个10 mL 容量瓶中,一作为空白试样,二、三各加5 mg/L、20 mg/L的混合标准溶液于容量瓶,用乙酸乙酯稀释并定容,作为加标回收率溶液,按照1.3 前处理方法,依据1.2 实验条件,分别进样测定,计算回收率,具体测试数据详见表5。

表5:8 种氯代烃回收率试验结果(n=6)

续表5: 8 种氯代烃回收率试验结果(n=6)

2.5.2 测试样品:修正带

表6:修正带标准加入回收率测试

分别取1g 修正液于三个10 mL 容量瓶中,一作为空白试样,二、三各加5 mg/L、20 mg/L的混合标准溶液于容量瓶,用乙酸乙酯稀释并定容,作为加标回收率溶液,按照1.3 前处理方法,依据1.2 实验条件,分别进样测定,计算回收率,具体测试数据详见表7。

表7:8 种氯代烃回收率试验结果(n=6)

续表7:8 种氯代烃回收率试验结果(n=6)

3 结果分析

以上研究表明,将乙酸乙酯作为提取溶剂,用恒温水浴振荡萃取8 种氯代烃,进行采用气相色谱-质谱仪,以外标法测定涂改制品中二氯甲烷、 1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯和四氯化碳,检测方法所需的指标:线性范围、定量限、回收率、精密度等均达到了要求,前处理过程操作简便,涂改制品的质量控制得以有效保证[5]。

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