柴油车SCR装置实际使用过程劣化机理研究

朱自如，黄 鹏，王素梅，吕立群，葛蕴珊

(1.北京理工大学 机械与车辆学院, 北京 100081；2.潍柴动力股份有限公司, 山东 潍坊 361023)

0 引言

随着汽车保有量不断提高，汽车污染物排放已成为城市空气污染的重要来源。柴油车仅占我国汽车保有量的9.1%，但是其排放的氮氧化物(NOx)和颗粒物(PM)分别占汽车排放总量的88.8%和99%以上，亟需重点控制[1]。目前主要的方案是机内净化技术加排气后处理装置，可以根据主要污染物进行针对控制，有效降低污染物排放，满足日益严格的排放标准。目前较为广泛且成熟的排气后处理装置[2]主要包括辅助使用的氧化型催化转化器(diesel oxidize catalyst,DOC)、柴油颗粒捕集器(diesel particulate filter,DPF)、控制NOx排放的选择性催化还原转化器(selective catalyst reduction,SCR)以及催化氨泄漏的氨逃逸催化器(ammonia slip catalyst,ASC)。

目前对于柴油车后处理装置劣化研究多数是对新鲜态后处理装置进行一系列人为老化过程后进行的等效研究，与实际道路行驶过程中后处理装置的实际劣化过程存在一定差异。因此，本文研究团队以实际道路行驶后劣化的后处理装置为研究对象，进行宏观性能评价、微观形貌及晶体结构等微观结构表征实验，分析SCR后处理装置劣化机理。

1 试验设计

1.1 催化剂性能评价

选取相同类型的重型柴油车的5套SCR装置，包括4套实际劣化件和1套参考件，确保初始条件一致，具体结构参数如表1所示。使用CTD-AC/AG/OC型催化剂小样活性评价测试仪测定试验用SCR劣化件的NOx转化效率，使用MultiGas2030型傅立叶红外气体分析仪来实时检测反应物气体NO、NH3的剩余量和NO2、N2O的生成量，使用OXYMAT61型氧分析仪检测O2浓度。催化剂为Cu/SSZ-13分子筛催化剂。

表1 SCR劣化件结构参数

为模拟SCR实际工作过程中柴油车尾气排放的污染物气体环境，以N2作为测试装置的平衡气体，并采用如表2所示的模拟气体组分及浓度对后处理装置小样进行NOx转化效率测试。

表2 NOx转化效率模拟气体组分及浓度

取小样放置于模拟气体气氛中，测试装置入口温度为550 ℃，通入空速为40 000 h-1的气体，持续1 h。随后关闭模拟气体，继续通入干燥气体至入口温度降至100 ℃以下。随后对后处理装置小样进行NOx转化效率测试，测试温度采用程序升温的方式，温度变化范围为150～600 ℃，升温速率为2 ℃/min，通入模拟气体的空速为50 000 h-1。SCR装置样件对NO的转化效率及对N2的选择性[13]计算如式(1)(2)所示。

(1)

(2)

式中:RNO为后处理装置样件对NO的转化效率；φ(M)为反应气体M在测试装置入口的给定浓度；φ(N)out为反应气体或生成气体N在测试装置出口的剩余浓度或生成浓度；S为后处理装置样件对N2的选择性。

使用NH3-TPD分析分子筛催化剂的酸性。NH3作为碱性气体分子探针会吸附于催化剂表面酸性位点上，达到饱和后进行程序升温可以使NH3再次脱附，根据NH3脱附温度和脱附量变化可以分析分子筛催化剂的酸性和酸性位点数量。先取研磨后的小样置于500 ℃的N2气体环境中进行1 h的预处理；待冷却至150 ℃后通入10%浓度的NH3，直至样品达到饱和状态，随后切断NH3，通入Ar吹扫样品1 h以去除催化剂表面残留的NH3，对后处理装置小样进行NH3的程序升温脱附，反应温度的变化范围为150～550 ℃，升温速率为10 ℃/min。

1.2 催化剂表征试验

使用AutoChemⅡ2920型高性能全自动化学吸附仪进行NH3程序升温脱附测试; 使用D8 Advance型单晶X射线衍射仪分析催化剂的晶形特征；使用ESCALAB 250Xi 型X射线光电子能谱仪测定分子筛催化剂表面活性物种变化趋势；使用JW-BK300型比表面及孔径分析仪测量分子筛催化剂的表面积；使用Sigma 500型高性能场发射扫描电子显微镜分析催化剂微观形貌； XRF-1800型波长色散X射线荧光光谱仪分析催化剂的组分含量。

2 结果与讨论

2.1 SCR催化性能分析

图1所示是各SCR劣化件催化剂的NO转化效率。从图中可以看出，SCR1的转化效率几近为零，可以说明该催化剂已完全失效，而其他劣化件的催化剂的NO转化效率均有不同程度的降低。在低温区间(T<275 ℃)催化剂的NO转化效率降低幅度显著，SCR2在200 ℃时劣化率达49.8%。在275～400 ℃温度范围内，各催化剂转化效率都保持95%以上，具有良好的SCR活性。在高于400 ℃时，随着温度的升高，SCR2、SCR3、SCR4的NO转化效率都呈现降低的趋势。实际老化后SCR劣化件催化剂的载体和结构发生变化，以及低温时H2O和NH3的竞争吸附降低了SCR对NH3的吸附能力[14]。参考件的起燃温度T50(催化剂对NO的转化效率为50%时所对应的温度)为172.9 ℃，催化反应温度窗口(催化剂对NO的转化效率大于80%时所对应的温度)为193.5～595.9 ℃，而SCR2、SCR3和SCR4的起燃温度分别为208.3、185.3、191.8 ℃，催化反应温度窗口分别为238.8～547.4、209.3～496.1、217.1～488.5 ℃。相较于参考件，SCR2、SCR3、SCR4的起燃温度分别升高了20.5%、7.17%和10.9%，窗口温度宽度分别下降了23.3%、32.6%和28.7%。可以看出随着老化温度的提高，催化剂对NO转化效率降低明显，各催化剂的NO起燃温度均向高温方向有着不同程度的偏移，温度窗口明显减小。在低转速、低负荷的市区工况下，车辆反复停车、起步，此时排气温度低于300 ℃。而实际劣化后的SCR在低温段转化效率显著劣化，使得氮氧化物排放增加。

图1 SCR催化剂的NO转化效率曲线

SCR劣化件催化剂对N2的选择性如图2所示。N2的选择性结果也表明，SCR1劣化件催化剂已经完全失效，对N2选择性几乎为零。在150～450 ℃的范围内，SCR2、SCR3和SCR4均能保持95%以上的高选择性，与参考件差距不大。在450 ℃以上时，SCR2对N2的选择性相对于参考件降幅较缓，主要副产物N2O的生成量由低温区间内的3×10-6增加至最高7×10-6，在550 ℃时依旧有96.2%的选择性，而SCR3和SCR4在高温区间对N2的选择性发生了急剧下降，平均劣化率相较于参考件均超过5%，而主要副产物N2O的生成量也由低温区间内的11×10-6增加至最高24×10-6。

图2 SCR催化剂对N2的选择性曲线

2.2 NH3-TPD分析

图3为SCR劣化件催化剂的氨气程序升温脱附图谱。脱附峰对应的脱附温度表征催化剂的酸性，温度越高酸性越强；脱附峰的面积表征催化剂的酸性位点数量，面积越大，说明酸量越大。从图中可以看出，在对NH3脱附曲线图谱进行过分峰拟合处理之后，整个温度范围内有3个脱附峰[15]。根据文献可知，位于220 ℃附近低温脱附峰A代表分子筛物理吸附NH3和弱Lewis酸性位点上所吸附的NH3，位于300 ℃的吸附峰B主要是强Lewis位点吸附的NH3，位于420 ℃附近的吸附峰C则是Brønsted酸性位点上所吸附的NH3。SCR1的3个脱附峰的脱附温度均向低温区偏移，峰强度也远低于参考件，其高温脱附峰C的面积减少了89.1%，总脱附面积减少了91.6%，对NH3的吸附性能变差，表面的酸性位点均明显减少。SCR2的高温脱附峰C的面积减少了47.8%，总脱附面积减少了14.9%，由此可以说明样件SCR2催化剂表面Brønsted酸性位点减少。但是其高温脱附峰的脱附温度434.91 ℃，略高于参考件的423.11 ℃，证明其表面Brønsted 酸性位点的强度有一定程度的提高。这可能是由于SCR2存在更多的CuOx，而CuOx可能会导致Brønsted酸位点吸附峰往更高温度偏移[15]。

图3 SCR劣化件催化剂的NH3程序升温脱附图谱

2.3 XRD分析

图4为SCR劣化件催化剂的X射线衍射图谱。SCR1的XRD图谱中并没有看到SSZ-13分子筛的特征峰，表明热老化后的SCR1分子筛结构已经完全破坏，催化剂以低于X射线衍射仪灵敏度的较低结晶度分散于SCR装置的载体表面。其他的经过热老化后的分子筛催化剂样品均保持了典型的CHA结构衍生峰，保持了较为完整的晶相结构。但是参考件特征峰峰值较强，劣化件的特征峰相对参考件均发生了不同程度的降低，这表明SCR装置在热老化后催化剂分子筛的结晶度降低，分子筛骨架子结构坍塌，完整性遭到破坏，进而导致了分子筛催化剂对NO催化转化效率及对N2的选择性下降。此外，观察到SCR后处理装置中的堇青石蜂窝陶瓷载体的衍射峰强度得到提升，这是因为载体表面在高温环境下发生了团聚现象，载体结晶度升高。

图4 SCR劣化件催化剂的X射线衍射图谱

2.4 XPS分析

SCR分子筛催化剂表面二价铜元素的价态分布可由XPS图谱直接得到，如图5所示。对图谱进行拟合后可以发现，在938～929 eV的结合能范围内共出现了2组信号峰。结合能较高的信号峰A归属于CuO活性物种。结合能较低的另一组峰B归属于催化剂表面的孤立态活性Cu2+。计算各物种信号峰面积，结果如表3所示。对比各催化剂信号峰面积可以看出，SCR1和SCR2均表现出信号峰A面积相对于参考件增加和信号峰B面积相对于参考件降低的规律，SCR1和SCR2的信号峰A分别增加了15.4%和11.7%，信号峰B分别减少了23.6%和38.5%。信号峰A来源于催化剂表面的CuO物种，它在高温下易将NH3还原为N2。信号峰A面积的增加表明CuO物种增多，从而降低催化剂的NO转化效率[16]。同时也验证了更多的CuOx的产生导致Brønsted酸位点吸附峰向高温偏移的猜想。信号峰B来源于催化剂表面的孤立态活性Cu2+，是催化剂参与促进选择性催化还原氮氧化物反应的主要活性位点。由此可以看出，在热老化过程中，孤立态活性Cu2+离子会转化成低活性的CuO物种。

图5 SCR劣化件催化剂的XPS图谱

表3 Cu各物种信号峰面积

2.5 比表面积分析

图6所示是SCR劣化件催化剂的BET比表面积测试结果。从图中可以看出，各SCR劣化件催化剂的比表面积整体呈现下降趋势。其中SCR1催化剂的比表面积为2.92 m2·g-1，和参考件相比下降了98.9%，这一结果与NH3-TPD测试中催化剂整个脱附曲线的总面积减少91.6%的结果相一致。对照XRD图像可以得出结论，该SCR1样件经历柴油机高温水热排气环境的老化作用后，催化剂分子筛表面的活性物种发生了团聚现象或催化剂陶瓷载体原本的蜂窝状多孔结构被破坏，从而导致SCR分子筛催化剂的比表面积大幅减少，最终影响催化剂的性能。SCR2、SCR3和SCR4的比表面积相较于参考件分别减少了34.5%、17.2%和37.5%，表明热老化是SCR装置发生性能劣化的一个重要因素。

图6 SCR劣化件催化剂的比表面积对比图

2.6 表面形貌分析

图7所示是SCR劣化件催化剂的扫描电子显微镜表征结果。从图中可以看出，SCR2在10 μm尺度下可以看到催化剂表面颗粒的堆积排列结构，可以维持方块状晶体形貌，具有锐利的边缘，结晶度较好。而SCR1在经历热老化后，观察到催化剂骨架坍塌，载体表面结构破碎，载体破碎后产生的部分碎片在催化剂的表面发生团聚现象，几乎看不到方块状晶体的形貌，这与BET中比表面积降低和XRD中未能发现SSZ-13分子筛结构的结果保持一致。

图7 扫描电子显微镜结构形貌照片

2.7 XRF分析

对SCR劣化件催化剂进行X射线荧光元素分析，得到的结果如表4所示。从表中数据可以看到，各SCR劣化件催化剂的硫元素含量超过参考值。SCR2的硫元素含量最高，平均含量2.03%。柴油机工作时，硫元素燃烧生成的SO2可以被铜基SCR分子筛催化剂氧化为SO3，最终反应生成硫酸盐，其中硫酸铵会堵塞孔道并覆盖在酸性位点之上，阻碍反应的进行，造成低温失活[17]。这也就解释了SCR2在低温时对NO的转化效率大幅度降低。

表4 X射线荧光光谱(XRF)硫元素含量 %

3 结论

1) SCR的NO转化效率的劣化主要集中在低温段(<250 ℃)和高温段(>400 ℃)，在250～400 ℃保持着良好的催化活性。实际老化后的SCR对NH3吸附能力降低，影响转化效率。

2) 热老化会使分子筛催化剂的CHA结构衍射峰强度下降或衍射峰消失，催化剂骨架坍塌，颗粒团聚，致使比表面积降低，催化剂表面Brønsted酸性位点和孤立态Cu2+活性位点的数量减少，使得劣化件对NO的转化效率变低，对N2的选择性变差。

3) 硫中毒会导致柴油车正常行驶过程中硫元素燃烧生成硫酸盐覆盖于催化剂表面，堵塞孔道，导致活性位点的数量减少，影响SCR催化剂的低温活性。