滇东南都龙锡多金属矿床中闪锌矿微量元素 组成特征及其地质意义

田 静, 杨光树

(昆明理工大学 国土资源工程学院, 云南 昆明 650093)

0 引 言

闪锌矿是多金属硫化物矿床中最主要的矿石矿物之一, 常含有Ge、In、Cd、Ga、Sn、Mn等多种微量元素, 且对于不同成矿温度和不同成因类型的矿床, 闪锌矿中微量元素的含量往往具有显著差异(Ye et al., 2011; Murakami and Ishihara, 2013)。因此, 系统对比研究不同类型/阶段闪锌矿的微量元素组成, 可以获得其形成时的物理化学条件、元素富集机制和矿床成因等信息(Benedetto et al., 2005; Cook et al., 2009; Belissont et al., 2014; 皮桥辉等, 2015; Bonnet et al., 2016; 胡宇思等, 2019; 郭飞等, 2020)。

都龙锡多金属矿床(简称都龙矿床)是滇东南地区超大型锡-锌-铟多金属矿床之一。目前该矿床已探明Sn金属量约40万吨、Zn金属量约400万吨, 伴生In超过6000吨, 同时伴生Cu、Ag、Fe、Cd和Pb等多种可综合利用组分(叶霖等, 2016)。当前, 该矿床成因机制仍存在较大争议, 主要有以下三种观点: ①岩浆热液成因(程彦博等, 2010; 王小娟等2014; 刘艳宾等, 2014; Xu et al., 2015; Zhang et al., 2016; Zhao et a1., 2018; 杨光树等, 2019; Yang et al., 2020); ②喷流沉积成因(周建平等, 1998; 刘玉平等, 2000);③热水沉积-变质-岩浆热液叠加成因(刘玉平等, 2007; 贾福聚等, 2014, 2016)。前人研究表明, 都龙矿床中In、Cd等元素主要分布在闪锌矿内(Ye et al., 2011; 叶霖等, 2016; 李晓峰等, 2019, 2020; Xu et al., 2020), 但到目前为止, 其富集过程和物理化学条件仍然缺乏统一认识。

本文通过详细的岩矿鉴定工作, 在都龙矿区识别出三个不同矿物世代的闪锌矿, 利用电子探针(EPMA)和激光剥蚀电感耦合等离子质谱仪(LA-ICP-MS)对其开展主量和微量元素分析。在此基础上, 通过对比不同世代闪锌矿中微量元素组成, 综合分析伴生元素的富集机制和条件, 进而讨论矿床的成因。

1 区域地质背景

老君山钨-锡-锌-铟多金属矿集区位于扬子地块、印支地块、华夏地块、越北地块的结合部位(图1a), 处于哀牢山-红河断裂带与文山-麻栗坡断裂之间都龙-Song Chay 穹隆的西北部(张世涛等, 1998; 颜丹平等, 2005; Cheng et al., 2016; 杨光树等, 2019)。区内地质构造作用过程复杂, 主要经历了加里东期、印支期和燕山期等多期构造-岩浆活动, 并伴随形成了一系列钨锡多金属矿床(张洪培等, 2006; 刘玉平等, 2007; Hu et al., 2017), 是我国重要的钨锡多金属矿集区之一。

老君山地区总体为穹窿状构造(图1b), 分布于NW-SE向文山-麻栗坡断裂和NNW-SSE向马关-都龙断裂之间。穹窿由前寒武纪变质基底和加里东、燕山期酸性侵入岩组成核部(图1b), 围绕核部以古生界为主的沉积盖层呈环状分布(图1b), 大部分地层都发生了轻微的变质-变形作用, 核部变质最高达低角闪岩相, 盖层多限于低绿片岩相(张斌辉等, 2011, 2012)。这一套穹窿状变形-变质岩系被称为“老君山变质核杂岩”或“南温河变质核杂岩”(李东旭和许顺山, 2000; 郭利果, 2006; 谭洪旗和刘玉平, 2017)。目前对变质核的时代归属及其与下古生界的接触关系等认识仍然存在较大争议(Yan et al., 2006; 张斌辉等, 2011; 谭洪旗和刘玉平, 2017; Zhou, 2017; Zhou et al., 2018; 杨光树等, 2019)。

区内出露岩浆岩主要为加里东期和燕山晚期花岗岩体。加里东期花岗岩体广泛分布于该区中部、东部和南部(图1b), 变质变形较强, 多变质为片麻状/眼球状花岗岩, 以南温河花岗岩为代表, 其岩浆锆石U-Pb年龄为419～441 Ma(Guo et al., 2009; 杜胜江, 2015; Xu et al., 2016)。燕山晚期花岗岩体集中分布于该区中部(图1b), 为岩浆多次侵入形成的复式S型花岗岩体, 即老君山花岗岩体(Yang et al., 2020)。据岩体产状和结构、构造和年代学特征(刘玉平等, 2007; 李进文等, 2013; 刘艳宾等, 2014; Xu et al., 2015; 蓝江波等, 2016; Yang et al., 2020), 老君山花岗岩体可分为三期: 第一期为中粗粒二云二长花岗岩, 具有中粗粒花岗岩结构、似斑状结构, 呈岩基形式侵入, 形成时代为90～118 Ma; 第二期为中细粒二云二长花岗岩, 具有中细粒花岗岩结构、似斑状结构, 呈岩株的形式侵入到第一期岩体中(图1b), 形成时代为86～98 Ma; 第三期为花岗斑岩, 具有斑状结构, 分布范围最小, 呈岩脉形式侵入地层中(图1b、2a), 形成时代为75～87 Ma。老君山岩体与该区钨-锡-锌-铟-铍等多金属矿化密切相关, 主要已知矿床(点)均分布于花岗岩体内部或外围(图1b)。

图1 滇东南大地构造图简图(a)和老君山矿集区地质简图(b)(据Xu et a1., 2015修改) Fig.1 Simplified geological map of SE Yunnan showing the distribution of major tectonic units (a) and geological sketch map of the Laojunshan ore concentration area in Yunnan province

2 矿床地质及闪锌矿特征

都龙矿床位于都龙镇东2 km处, 处于老君山花岗岩体的西南部(图1b)。该矿床可分为铜街、曼家寨、辣子寨、五口硐和南当厂等矿段, 呈南北向带状分布(图2a)。矿区为单斜构造, 地层走向南北, 向西倾斜, 倾角一般10°～35°, 自东向西依次出露下寒武统新寨岩组(Є1x)、中寒武统田蓬组(Є2t)和龙哈组(Є2l), 其中Є1x是赋矿地层。Є1x主要由石英云母片岩和大理岩组成, 其中夹有似层状矽卡岩, 与东部加里东期片麻状花岗岩以F0断层接触(图2b); Є2t主要为一套互层或夹层状的大理岩和千枚岩, 内含有少量变粒岩和矽卡岩; Є2l以灰色中厚层状白云岩、白云质大理岩为主。矿区构造较发育, 区域性马关-都龙断裂为其北部边界, F0、F1和F2等一系列南北向次级断裂是重要的导矿和容矿构造(图2)。

图2 都龙锡多金属矿区地质简图(a)和55号勘探线剖面图(b)(据叶霖等, 2016; 李丕优等, 2018修改) Fig.2 Simplified geological map of the Dulong Tin-polymetallic deposit (a) and sketch map of the No.55 profile (b)

铜街和曼家寨矿段集中了该矿床80%的资源量, 已探明中型以上规模的矿体有10余个。主要矿体群长约4000 m, 东西宽约500 m, 面积约2 km2, 呈层状、似层状、透镜状、囊状和网脉状产于Є1x“似层状”矽卡岩中, 在平面上和剖面上分别呈近南北向带状分布和叠瓦状分布, 构成了一系列“层状”矽卡岩矿体(图3a), 这些含矿层状矽卡岩曾被认为是喷流沉积作用的结果(周建平等, 1998; 刘玉平等, 2000)。但课题组近年来研究发现, 含矿“层状”矽卡岩主要分布于大理岩和片岩的层间滑脱带等构造中, 都龙矿区采场中最近也揭露了大量穿层的含矿矽卡岩, 其中常包裹未交代完的大理岩残留体(图3b), 含矿矽卡岩成分和结构复杂, 退化蚀变特征显著(图3c～f), 这些特征都证明含矿矽卡岩的形成明显晚于地层, 是后期热液沿层间构造、岩相突变带等有利位置进行交代的结果(杨光树等, 2019)。

图3 都龙矿区含矿矽卡岩产出特征与矿石特征 Fig.3 Photos of the ore bearing skarns from the Dulong mining district

结合前人研究(王小娟等, 2014; 叶霖等, 2016; 李丕优等, 2018), 根据矿物共生组合和穿插关系, 将矿床划分为五个成矿阶段: ①早期矽卡岩阶段, 主要形成钙铁榴石、钙铝榴石、透辉石、钙铁辉石、符山石等; ②晚期矽卡岩阶段, 主要形成角闪石、阳起石、绿泥石和绿帘石等含水硅酸盐矿物, 交代早期矽卡岩矿物; ③氧化物阶段, 为过渡阶段, 主要形成锡石和磁铁矿等; ④石英-硫化物阶段, 主要形成大量的金属硫化物, 如闪锌矿、磁黄铁矿、黄铁矿、黄铜矿、毒砂和方铅矿等, 脉石矿物主要有石英、萤石、方解石; ⑤碳酸盐-硫化物阶段, 是含矿石英-方解石脉的主要形成时期, 形成含方铅矿和闪锌矿的脉状碳酸盐岩。

该矿床的闪锌矿贯穿整个硫化物阶段。依据矿物共生组合关系和颜色特征, 本文初步厘定了三个世代闪锌矿。

第一世代(SpⅠ): 该世代闪锌矿在透射光下呈黑色(图4a), 主要与黄铜矿、磁黄铁矿、磁铁矿、锡石共生(图4b、c)。SpⅠ中含有大量呈乳滴状、叶片状定向分布的黄铜矿和磁黄铁矿固溶体(图4d), 可见SpⅠ穿插交代磁黄铁矿(图4b)。

第二世代(SpⅡ): 该世代闪锌矿在透射光下呈红棕色(图4e), 与黄铜矿、磁黄铁矿、毒砂、黄铁矿、方铅矿共生(图4e、g、h)。SpⅡ中也含有大量黄铜矿和磁黄铁矿固溶体, 一般呈乳滴状和分散状从闪锌矿中出溶, 构成“病毒”结构(图4f), 偶见固溶体呈定向排列。可见SpⅡ交代自形黄铁矿(图4g), 并被细脉状黄铜矿和磁黄铁矿穿插交代。

第三世代(SpⅢ): 该世代闪锌矿在透射光下呈黄色(图4j), 主要与磁黄铁矿、黄铁矿、方铅矿共生。闪锌矿中偶见颗粒极小的固溶体(1 μm左右)(图4l)。SpⅢ通常穿插交代黄铁矿(图4i), 还可见方铅矿交代磁黄铁矿、闪锌矿等。

图4 都龙锡多金属矿床中闪锌矿的镜下特征 Fig.4 Photomicrographs of sphalerite from the Dulong Tin-polymetallic deposit

3 样品与分析方法

在详细野外地质工作的基础上, 系统采集了都龙矿区曼家寨矿段13号矿体1080～1010 m平台, 24号矿体1220～1100 m平台的代表性岩/矿石样品115件, 采样位置见图2a。选取其中74件典型样品开展了岩矿鉴定, 根据结果优选了7件可反映不同世代闪锌矿特征的样品开展了电子探针和LA-ICPMS分析。单矿物原位微区电子探针成分分析在中国冶金地质总局山东局测试中心完成。仪器型号为日本电子JXA8230, 测试加速电压15 kV, 束流10 nA, 束斑直径10 µm, 电子探针定量分析方法采用中华人民共和国国家标准GB/T15074～2008, 使用ZAF氧化物修正计算, 分析精度优于5%。

在电子探针分析的基础上, 开展了对应闪锌矿的LA-ICPMS原位微量元素分析。LA-ICP-MS分析在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室完成。实验仪器为德国Coherent公司制造的Compex-Pro 193 nm激光剥蚀系统, ICP-MS为Agilent 7700x电感耦合等离子体质谱仪。激光剥蚀过程以氦气为载气, 氦气携带样品气溶胶通过一个T型三通接头与氩气混合后进入ICP-MS中。测试过程中首先遮挡激光束进行空白背景采集15 s, 然后进行样品连续剥蚀采集60 s, 停止剥蚀后继续吹扫15 s清洗进样系统, 单点测试分析时间90 s。激光束斑直径主要为25 μm, 能量密度17.3 J/cm2; 脉冲频率主要为5 Hz。STDGL3用于测定亲铜元素和亲铁元素的浓度(Danyushevsky et al., 2011)。用GSD-1G对亲石元素的综合计数数据进行校正和转换。用硫化物标准物质MASS-1作为未知样品进行分析, 以检验分析精度(Wilson et al., 2002)。数据分析离线处理使用在CODES设计的LADR软件完成。硫化物微量元素测试精度优于10%。

4 分析结果

4.1 EPMA分析结果

不同世代闪锌矿电子探针分析结果见表1。从中可见, SpⅠ、SpⅡ和SpⅢ中S的含量范围为32.21%～33.77%, 相对较稳定; Zn平均含量分别为53.12%、56.45%和61.05%, 从SpⅠ到SpⅢ呈明显升高趋势。SpⅠ、SpⅡ和SpⅢ中In和Fe含量依次降低, In平均含量分别为0.12%, 0.02%和0.01%; Fe平值含量分别为12.07%, 9.29%和4.81%, 即SpⅠ、SpⅡ为铁闪锌矿(Fe含量≥8%); Cu含量变化大, 平均含量分别为0.11%, 0.57%和0.01%, SpⅠ和SpⅡ中Cu含量较高主要与其中的黄铜矿“病毒”结构发育程度有关。

表1 都龙锡多金属矿床中闪锌矿EPMA微量元素分析结果(%) Table 1 EPMA results of sphalerite from the Dulong Tin-polymetallic deposit (%)

续表1:

4.2 LA-ICP-MS分析结果

在电子探针分析的基础上, 进一步对上述不同矿物世代的闪锌矿进行了LA-ICP-MS微量元素分析, 结果见表2。分析结果显示其微量元素具有以下特征:

表2 都龙锡多金属矿床中闪锌矿LA-ICP-MS微量元素分析结果(×10-6) Table 2 LA-ICP-MS results of sphalerite from the Dulong Tin-polymetallic deposit (×10-6)

(1) 总体富集In、Fe、Mn和Co, 但在不同类型闪锌矿中的含量变化较大。SpⅠ、SpⅡ和SpⅢ中In含量(平均值)分别为344×10-6～1188×10-6(957×10-6), 15.9×10-6～199×10-6(70.5×10-6), 6.28×10-6～69.0×10-6(22.5×10-6), 表明In主要富集在SpⅠ中; Mn含量平均值分别为1097×10-6、1292×10-6和1539×10-6, Co含量平均值分别为1.08×10-6、52.3×10-6和111×10-6, 均呈明显升高趋势。Fe含量平均值分别为92667×10-6, 76406×10-6, 41143×10-6, 从SpⅠ→SpⅡ→SpⅢ, Fe含量明显降低, 其中SpⅡ样品P1-8-2的Fe含量异常高(140952×10-6), 镜下观察发现该点周围有大量细小磁黄铁矿固溶体, 结合LA-ICP-MS时间剖面曲线特征, 异常值为磁黄铁矿固溶体所致(图3g), 故将其剔除。

(2) 贫Ga、Ge、Sn、Pb, 且在三个不同矿物世代闪锌矿中的含量变化均无明显的规律。在部分样品中Ga低于其检测限, SpⅠ、SpⅡ和SpⅢ中Ga平均含量分别为0.38×10-6, 0.20×10-6, 0.52×10-6; Sn平均含量分别为1.59×10-6, 2.15×10-6, 1.68×10-6; Pb平均含量分别为35.9×10-6, 1.64×10-6, 67.3×10-6。Ge大多在检测限以下。

(3) Cu和Cd的含量相对较高, Ag在不同世代闪锌矿中含量较稳定。SpⅠ和SpⅡ中的Cu含量变化范围较大(分别为 299×10-6～14611×10-6和56.9×10-6～8397×10-6), 主要与其中含有较多细小的黄铜矿固溶体有关。三个世代闪锌矿中Cd含量分别为1376×10-6～2268×10-6(平均2003×10-6)、1255×10-6～ 1908×10-6(平均1609×10-6)和861×10-6～1421×10-6(平均1141×10-6), 呈明显降低趋势, 与In、Fe含量变化一致。三个世代闪锌矿Ag含量分别为3.49×10-6～ 35.9×10-6(平均11.5×10-6)、6.08×10-6～48.5×10-6(平均20.8×10-6)和3.14×10-6～47.4×10-6(平均18.9×10-6)。

将LA-ICP-MS和EPMA分析结果进行对比(图5)可见, 闪锌矿中Fe的含量较高, 图中的测点基本落在1∶1的线上; SpⅠ中In的含量较高, 测点基本落在1∶1的线上, SpⅡ和SpⅢ中In的含量较低, 测点偏离1∶1的线; 闪锌矿中Cu的含量受到黄铜矿固溶体的影响, 点分散在1∶1线的周围。

图5 闪锌矿中Fe、In、Cu微量元素的LA-ICP-MS和EPMA结果对比图 Fig.5 Comparison of Fe, In and Cu contents of sphalerite analyzed by using LA-ICP-MS and EPMA methods

综上, 都龙锡多金属矿床中闪锌矿以富集Fe、Mn、Co、In, 贫Ga、Ge、Sn为特征, 且三个不同世代闪锌矿中微量元素含量具有明显差异(图6)。

图6 都龙锡多金属矿床中三个世代闪锌矿微量元素含量对比图 Fig.6 Trace element contents of sphalerite of different generations in the Dulong Tin-polymetallic deposit

5 讨 论

5.1 闪锌矿微量元素组成对成矿温度的指示

研究表明, 不同温度下形成的闪锌矿中微量元素含量差异大, 高温条件下形成的闪锌矿一般相对富集Fe、Mn、In、Se和Te, 低温条件下形成的闪锌矿则相对富集Cd、Ga和Ge等元素(刘英俊等, 1984; 蔡劲宏等, 1996; Kelley et al., 2004; Frenzel et al., 2016)。例如四川天宝山矿床中闪锌矿富集Cd、Ga, 贫In、Mn、Se, 矿床的成矿温度较低(流体包裹体测温结果主要集中在120～160 ℃之间; 喻磊, 2014; 余冲等, 2015; 叶霖等, 2016); 扬子板块周缘MVT型铅锌矿床中闪锌矿富集Cd、Ga、Ge, 贫In, 矿床的成矿温度主要为中低温(吴越等, 2019); 甘肃花牛山岩浆热液型铅锌矿床中闪锌矿富集Fe、Mn、In, 贫Ge, 矿床的成矿温度为中高温(流体包裹体测温结果为276～372 ℃, 康凯等, 2020)。都龙矿床中闪锌矿相对富集Fe、Mn和In, 平均含量分别为73501×10-6、1296×10-6、388×10-6, 贫Ga(平均含量为0.38×10-6)和Ge(大多数低于检测限), 这些特征指示该矿床中闪锌矿形成于中高温条件, 与矿床地质特征相符(杨光树等, 2019)。

闪锌矿中Fe含量与形成温度一般具有正相关关系(卢焕章, 1975; Keith et al., 2014; Frenzel et al., 2016), 即Fe/Zn值越大, 成矿温度越高(Keith et al., 2014)。都龙矿床中SpI、SpⅡ、SpⅢ的Fe/Zn平均值分别为0.23、 0.17和0.08, 表明SpI→SpⅡ→SpⅢ, 成矿温度逐渐降低, 与显微镜下的矿物组合特征一致。

闪锌矿中的Zn/Cd值和Ga/In值可以指示成矿温度, 高温环境Zn/Cd＞600、Ga/In值一般＜0.01; 中温环境100＜Zn/Cd＜600、Ga/In值在0.01～5之间; 低温环境Zn/Cd＜100、Ga/In值在1～100之间(刘英俊等, 1984; 康凯等, 2020)。都龙矿床闪锌矿中Zn/Cd和Ga/In值分别为235～686和0.001～0.14, 均值为383和0.02, 均指示其形成于中-高温环境。这一结果与前人流体包裹体测温结果(硫化物阶段流体包裹体均一温度范围为188～362 ℃; 鲍谈和叶霖, 2013; 叶霖等, 2016)基本一致。

5.2 闪锌矿中微量元素富集机制

Fe2+、Co2+和Zn2+具有相似的化学性质, 容易以二价离子的形式替代Zn2+进入闪锌矿晶格中(Benedetto et al., 2005; Cook et al., 2009, 2012)。都龙矿床中, Fe、Mn、Co、Cd在闪锌矿LA-ICP-MS时间分辨率剖面图中均以较平滑曲线出现, 指示这些元素可能以类质同象的形式赋存于闪锌矿中。从图7中可见, 都龙矿床中SpI→SpⅡ→SpⅢ, Fe、Cd和In含量明显降低, Zn、Co含量显著升高。Fe、Cd与Zn具有负相关性(图7a、b), Fe与Cd具有正相关性(图7d), 表明二者可能通过类质同象方式进入闪锌矿晶格。Co与Zn呈正相关(图7c), 与Fe呈负相关, 表明Co不是简单替代Zn2+进入闪锌矿晶格, 可能存在其他较为复杂的过程。

图7 都龙多金属矿床中闪锌矿微量元素相关性图解 Fig.7 Covariation of trace elements in sphalerite from the Dulong Tin-polymetallic deposit

四次配位的In3+离子半径为0.76Å, 与Zn2+(0.74Å)、Sn4+(0.69Å)、Cu2+(0.71Å)、Cu+(0.74Å)、Ag2+(0.93Å)、Ag3+(0.81Å)、Sb3+(0.90Å)及Fe2+(0.77Å)等相近, 且In与Zn处在相邻周期和副族的对角线位置, 性质相似, 电负性分别为1.7和1.6(Shannon, 1976; 刘英俊等, 1984)。因此, 当锡多金属矿床中有大量闪锌矿时, In3+常以类质同象的方式替代Zn2+而在闪锌矿中大量富集; 当缺乏闪锌矿时, In3+含量高且Zn2+含量不足, 可能导致闪锌矿中In3+过饱和, 则有利于形成独立的铟矿物(Cook et al., 2011; Valkama et al., 2016; 陈程和赵太平, 2021)。就都龙矿床而言, 本文和前人研究均支持In以类质同像方式进入闪锌矿晶格中导致大量富集的认识(张乾等, 2003; Ye et al., 2011; 李晓峰等, 2019, 2020; Xu et al., 2020)。

In一般为岩浆来源, 在岩浆热液系统中In主要以InCl4-和InClOH+络合离子的形式在流体中迁移(Seward et al., 2000; 李晓峰等, 2007)。在岩浆演化过程中, 由于Sn与In地球化学行为相似, Sn的存在可能更有利于In大量进入热液系统(张乾等, 2003; Simons et al., 2017; 温汉捷等, 2019; 李晓峰等, 2019)。但In在锡石硫化物矿床中主要富集于具有四面体配位晶格硫化物中(闪锌矿、黄锡矿等), 说明成矿热液演化过程中, 物理化学条件等改变可能导致了In与Sn的分离(张乾等, 2003; 涂光炽等, 2004; 朱笑青等, 2006; Zhang et al., 2007; Werner et al., 2017; 王大鹏等, 2019)。都龙矿床, In在闪锌矿中的含量明显高于黄铁矿、磁黄铁矿和毒砂等其他金属硫化物, 且SpI中In平均含量(957×10-6)明显高于SpⅡ(70.5×10-6)和SpⅢ(22.5×10-6), 显示出明显的阶段性爆发式富集现象, 李晓峰等(2019)将这种富集现象称为“铟爆”效应。Fe含量、Ga/In值等都表明, SpI→SpⅡ→SpⅢ的形成温度依次降低, 因此温度可能对In在该矿床闪锌矿中富集具有重要控制作用, 高温更有利于In富集。

Cd与In化学性质相似, 对In的富集可能起积极作用。Dill et al.(2013)在研究阿根廷东南部浅成低温热液矿床时, 发现In在Cd含量为2000×10-6～ 6000×10-6的闪锌矿中大量富集, 即“铟窗”效应, 认为此时闪锌矿的晶体结构以四面体为主, 有利于In进入到晶格中。皮桥辉等(2015)发现大厂锡多金属矿床也存在“铟窗”效应, Cd含量在3484×10-6～4718×10-6之间, 推测富Fe的闪锌矿有利于Cd进入到矿物晶格中构成“铟窗”。都龙矿床闪锌矿中Cd的含量范围较大(861×10-6～2268×10-6), 其中, SpI高In闪锌矿(含In＞1000×10-6)的Cd含量稳定(2138×10-6～2269×10-6), 较富In闪锌矿(含In约350×10-6)的Cd含量变化大(1376×10-6～1604×10-6), Cd/In值变化大(图7f)。SpⅡ和SpⅢ中In和Cd含量变化大, 分别为6.28×10-6～ 199×10-6和862×10-6～1909×10-6, 且SpⅡ中部分较富In的闪锌矿样品(DL51)中Cd含量相对较低(1255×10-6～1366×10-6), 叶霖等(2017)测得该矿床中部分In大于1000×10-6的闪锌矿中Cd含量也低于2000×10-6, 表明都龙矿床“铟窗”效应不明显。

都龙矿床闪锌矿中In和Cd显示出一定的正相关性(图7f), 但高In闪锌矿相对富Cd, Cd含量较高的闪锌矿不一定富In, 且该矿床中富In的闪锌矿Cd含量明显低于大厂以及川滇黔地区MVT型铅锌矿床(Cd平均值8246×10-6, 叶霖等, 2017)。闪锌矿中In与Sn、Ag不具有明显相关性(图7e～h), 从SpI→ SpⅡ→SpⅢ, Sn/In、Ag/In、Cd/In和Fe/In值具有相似的、整体呈现升高的趋势; 在此过程中, Sn含量相对较低且稳定, Fe、In和Cd含量呈降低趋势, Ag和Cu含量变化大, 表明In在闪锌矿中的富集可能主要受Fe和Cd影响。此外, 由于Ag一般在低温条件下富集, SpⅡ和SpⅢ中Ag含量明显高于SpI, 且矿区南部远离花岗岩体的南当厂矿段Ag大量富集, 但In含量低, 也侧面证明较高的温度条件有利于In富集。Lepetit et al.(2003)研究表明, 当Fe在闪锌矿中大量富集时, 会引起矿物晶格参数增大, 推测离子半径较大的Cd2+(0.97Å)得以进入闪锌矿中替代Zn2+或Fe2+, 导致SpI富Fe也富Cd。闪锌矿中Fe和Cd富集可能导致其晶形趋向于四面体, 从而有利于In的富集。

都龙矿床中SpI和SpⅡ中Cu含量高, 且变化范围较大(70.1×10-6～14612×10-6), 而SpⅢ中Cu含量较低, 且相对稳定(14×10-6～43×10-6)(表2), 表明在SpI和SpⅡ结晶期间, 大量Cu进入了闪锌矿晶格, 这一点也可以从SpI和SpⅡ晶体常具有大量“黄铜矿病毒”结构得到证实(图4b～f), 样品P2-9和P1-8 的LA-ICP-MS分析结果中出现Cu含量异常高值点主要受其影响。研究表明, Cu在闪锌矿中的溶解度较低, 无法通过出溶作用形成大量黄铜矿固溶体, 外来热液的加入可能导致“黄铜矿病毒”结构的形成

(Kojima and Sugaki, 1985; Barton and Bethke, 1987; Bortnikov et al., 1991)。实验研究也表明, “病毒”结构主要存在于富铁闪锌矿中, 富铁闪锌矿中存在过量S和Fe, 流体提供了Cu源(Govindarao et al., 2018)。都龙矿床硫化物期早阶段热液中大量Cu进入富Fe闪锌矿中与S结合, 导致前两世代的富Fe闪锌矿中容易形成“黄铜矿病毒”。

闪锌矿中In可能的替代机制主要有: ① Cu++ In3+↔ Zn2++ Fe2+(Johan, 1988); ② (Cu, Ag)++ In3+↔ 2Zn2+(Cook et al., 2009, 2012; Ye et al., 2011; Murakami and Ishihara, 2013; 皮桥辉等, 2015; Xu et al., 2020); ③ In3++ Sn3++ (空位) ↔ 3Zn2+(Belissont et al., 2014); ④ In3++ (Cu, Ag)++ Sn2+↔ 3Zn2+或In3++ Sn4++ (Cu, Ag)++ (空位) ↔ 4Zn2+(Frenzel et al., 2016)等。就都龙矿床而言, 本次研究和前人工作(Ye et al., 2011; Xu et al., 2020)都支持Cu++ In3+↔ 2Zn2+这一机制。都龙矿床中不同世代闪锌矿中Cu和In含量均显示出良好的相关性, 投点大都落在Cu/In=1∶1线上或附近(图7i)。SpI和SpⅡ中由于含大量“黄铜矿病毒”结构, 导致部分点落在Cu/In=1∶1线的上方, 但不含固溶体结构的SpⅢ数据投点都基本处于Cu/In=1∶1线附近, 表明Cu与In一起进入到闪锌矿中富集, 即富Cu流体有利于In进入到闪锌矿中富集沉淀。

综上所述, 都龙矿床闪锌矿中In富集并未显示出“铟窗”效应, 但具有明显的“铟爆”效应, 即In富集具有对环境和对象的选择性, 在闪锌矿结晶过程中, 理想的富集环境可能是较高的温度和流体中较充分的Cd2+、Fe2+和Cu+离子浓度。

5.3 闪锌矿微量元素组成对矿床成因类型的指示

滇东南-桂北地区以个旧、白牛厂和大厂为代表的锡多金属矿床成因存在喷流沉积、岩浆热液交代和多因复成等不同观点(杨光树等, 2019)。近年来, 越来越多的研究表明, 这些锡锌多金属矿床与矿区周边燕山晚期花岗岩关系密切, 岩浆热液活动与围岩的相互作用在成矿过程中可能具有决定性作用(刘玉平等, 2007; 毛景文等, 2008; 程彦博等, 2010; Xu et al., 2015; Zhao et al., 2018; Yang et al., 2020; Liu et al., 2021; 刘仕玉等, 2021)。

不同类型铅锌矿床中闪锌矿微量元素组成(图8)显示以川滇黔地区为代表的MVT型铅锌矿床中,闪锌矿主要富集Cd、Ge、Ga, 贫Fe、Mn、In、Co(Ye et al., 2011; 吴越等, 2019); 以云南澜沧老厂为代表的SEDEX型矿床中, 闪锌矿主要富集Fe、Mn、Cd、In、Sn, 贫Co、Ni(叶霖等, 2012); 以云南个旧、核桃坪和内蒙古黄岗梁等为代表的矽卡岩型(Skarn)矿床中, 闪锌矿主要富集Fe、Mn、Co、In, 贫Cd、Ga、Ge(Ye et al., 2011; Li et al., 2015; 徐卓彬等, 2017); 以加拿大Eskay Creek为代表的VMS型矿床中, 闪锌矿主要富集Fe、Mn、Cd, 贫In、Sn(Cook et al., 2009)。虽然都龙矿床闪锌矿Cd、Ga等元素含量相对于上述典型矿床低, 但其相对富集Mn、Fe、Co、In(图8), 该特征可与个旧等典型矽卡岩型锡多金属矿床, 以及核桃坪等远端矽卡岩型铅锌矿床相对比, 即矿床可能主要为热液交代作用的结果。

图8 都龙锡多金属矿床中闪锌矿微量元素含量与不同类型矿床对比图 Fig.8 Comparison of trace element contents of sphalerite from the Dulong Tin-polymetallic deposit and other types of deposits

不同类型矿床中闪锌矿的Ga、Fe、Mn含量以及Fe/Mn和Mn/Ga等值明显不同(图9)。矽卡岩型矿床的Fe/Ga、Mn/Ga等值明显高于其他类型矿床, 而都龙矿床的数据点全部投入矽卡岩型矿床范围内, 明显区别于SEDEX型矿床、MVT型矿床和VMS型矿床。

图9 不同类型铅锌矿床闪锌矿Fe-Ga(a)、Mn-Ga(b)、Mn/Ga-Fe/Mn(c)和Fe/(100×Ga)-Fe/Mn(d)关系图(数据来源同图8) Fig.9 Binary plots of Fe vs. Ga (a), Mn vs. Ga (b), Mn/Ga vs. Fe/Mn (c) and Fe/(100×Ga) vs. Fe/Mn (d) for sphalerite from different types of deposits

研究表明, 闪锌矿Cd/Mn、Cd/Fe、Ga(Ge)/In值也可以较好地区分成矿作用是否与岩浆热活动有关。一般来说, 闪锌矿Cd/Mn＜5、Cd/Fe＜0.1指示矿床与岩浆活动有关, 而其Cd/Mn＞10、Cd/Fe＞1则指示为沉积型或层控型铅锌矿床; 与岩浆活动有关的矿床中闪锌矿的Ga/In＜1, Ge/In＜0.1; 沉积型或层控型矿床中闪锌矿的Ga/In和Ge/In值一般均＞10(曹华文等, 2014; 田浩浩等, 2015; 康凯等, 2020)。都龙矿床中闪锌矿的Cd/Mn、Cd/Fe值分别为0.64～2.51和0.01～0.04, Ga/In、Ge/In值分别为0.02～0.14和0.02～ 0.07, 表明其与岩浆热液活动密切相关。

在闪锌矿ln(Ga)-ln(In)关系图中(图10), 都龙、个旧、花牛山和大厂等矿床投点均落入岩浆热液型铅锌矿床范围内, 明显不同于VMS型和MVT型铅锌矿床, 也说明它们都与矿区边部花岗质岩浆活动密切相关(Zhao et al., 2018; 王大鹏等, 2019; 杨光树等, 2019; Yang et al., 2020; Xu et al., 2020), 成矿是岩浆热液与围岩相互作用的结果。

图10 不同类型矿床中闪锌矿的ln(Ga)-ln(In)关系图(底图据张乾, 1987修改) Fig.10 ln(Ga) vs.ln(In) plot for sphalerite from different types of deposits

6 结 论

(1) 都龙锡多金属矿床中闪锌矿主要富集Mn、Co、In、Fe, 贫Ga、Ge、Sn。根据矿物共生组合特征, 闪锌矿主要有三个世代, SpI→SpⅡ→ SpⅢ闪锌矿颜色逐渐变浅, Zn、In、Fe、Cu、Cd含量明显降低, Co含量显著升高, 其他元素富集无明显变化规律。

(2) 都龙锡多金属矿床中富In的闪锌矿Cd的含量较高, 但Cd含量高的闪锌矿不一定富In, 本次测试的闪锌矿Cd含量为861×10-6～2268×10-6, 没有明显的“铟窗”效应。In主要呈“爆发式”富集在硫化物早阶段形成的第一世代黑色高铁闪锌矿中, 均值为957×10-6, 其替代机制可能以In3++Cu+↔2Zn2+为主。In理想的富集环境可能是较高的温度和流体中较充分的Cd2+、Fe2+和Cu+离子浓度。

(3) 都龙锡多金属矿床中闪锌矿的微量元素组成特征表明, 该矿床可能是与燕山晚期花岗岩浆热液活动密切相关的中高温热液交代成因矿床。

致谢:野外工作中得到了云南华联锌铟公司领导和工作人员的大力支持; 实验过程中得到了中国科学院地球化学研究所戴智慧老师和张雪助理的耐心指导与帮助; 中国科学院广州地球化学研究所赵太平研究员和中国科学院地球化学研究所刘玉平研究员对论文提出了宝贵意见和建议, 使本文质量提升, 在此一并表示衷心感谢！