云南普雄风化淋积型铌稀土矿床中铌的赋存状态 和富集规律初探

王 敏 , 周家喜 *, 周美夫, 肖 嵩 李 音, 张子军

(1.云南大学 地球科学学院, 云南 昆明 650500; 2.云南省高校关键矿产成矿学重点实验室, 云南 昆明 650500; 3.中国科学院 地球化学研究所, 矿床地球化学国家重点实验室, 贵州 贵阳 550081; 4.云南省 核工业二〇九地质大队, 云南 昆明 650032)

0 引 言

铌矿床包括与碳酸岩、伟晶岩、中酸性、碱性岩体关系密切的内生矿床, 以及冲积砂矿型、沉积型、与碳酸岩风化壳相关的外生矿床(李建康等, 2019), 主要分布于巴西(95%)和加拿大(3.5%)(Gunn, 2014; Schulz et al., 2017), 尤其是巴西, 拥有全球储量最大、品位最高的Araxa铌矿床(Traversa et al., 2001)和铌资源量最大的Morro dos Seis Lagos 矿床(Giovannini et al., 2017; 杨光海, 2020)。铌是我国极度匮乏的战略性矿产资源(翟明国等, 2019; 侯增谦等, 2020), 我国的铌矿床类型主要为碱性岩-碳酸岩型(邱啸飞等, 2017; 柯昌辉等, 2021)、碱性岩型(鞠楠等, 2019)、花岗岩型(Belkasmi et al., 2000; 李胜虎等, 2015)、花岗伟晶岩型(蔡报元等, 2017; 王盘喜等, 2017)、残坡积冲积砂矿型(李建康等, 2019)、玄武岩古风化壳-沉积型(汪龙波等, 2020; 文俊等, 2021a, 2021b)和基性-超基性煌斑岩风化壳型(高军波等, 2018; 杨光海, 2020), 但总体资源品位低、储量小, 常以共/伴生金属元素形式产出, 缺乏高品位、储量大的铌矿资源(李建康等, 2019; 杨光海, 2020)。

碱性岩与铌成矿关系密切(谢应雯等, 1984; 谢长江等, 2018; 杨光海, 2020), 我国与碱性岩及其风化壳相关的铌矿床极少(李建康等, 2019; 王汝成等, 2020), 对其研究相对匮乏。普雄矿床位于华夏板块西缘(图1a), 是2017年报道的在长岭岗碱性岩风化壳中发现的大型Nb-REE矿床, 目前探获稀土氧化物量47万吨(李余华等, 2019a), 共/伴生Nb2O5资源量5.7万吨(云南省核工业二〇九地质大队, 2015), 是典型的碱性岩风化淋积型Nb-REE矿床(李余华等, 2019a, 2019b; 王敏等, 2020), 为研究该类型矿床的形成机制、Nb在风化过程中的地球化学行为提供了良好的研究对象。前人对普雄矿床的研究主要聚焦于REE成矿作用(李新仁等, 2018; 周喜林等, 2018; 王学武等, 2018a-b, 2019; 张子军等, 2018; 李余华等, 2019b, 2021; 王敏等, 2020; 王长兵等, 2021), 本文对普雄矿床中Nb的来源、赋存状态、后期风化蚀变阶段活化迁移和富集规律进行系统的研究, 旨在为理解该类型矿床成因和矿床开采提供关键信息。

1 地质背景

普雄矿床位于云贵高原亚热带高原型湿润季风气候区, 年平均降雨量1022.8 mm(云南省核工业二〇九地质大队, 2015)。构造上是越北陆块、扬子陆块、右江褶皱带三大地质构造单元汇聚地带的华南褶皱系西南角(图1a)。区域地层主要包括泥盆纪灰岩、白云岩, 石炭纪灰岩、硅质岩, 二叠纪灰岩、白云岩, 三叠纪和古近纪灰岩、白云岩、砾岩、泥岩, 新近纪灰岩、砂砾岩、黏土岩和第四系(李余华等, 2019b; 王敏等, 2020)。而矿区内主要出露三叠系, 包括个旧组灰色白云岩和白云质灰岩, 法郎组灰色或黄色砂岩、页岩、泥岩互层(图1c; 云南省核工业二〇九地质大队, 2015; 王学武等, 2018b)。

普雄地区构造活动强烈, 主要断裂有NE向龙岔河断裂、轿顶山断裂、杨家田断裂和SN向个旧大断裂(图1b), 区域上多个锡、铅矿床产于NE向构造体系中(云南省核工业二〇九地质大队, 2015)。普雄矿床位于个旧断裂西侧, 矿区内NE向白石岩断裂(F7)、顽地坡断裂(F8)、塔瓦-新华寨断裂(F9)和NEE向三道沟断裂(F10)、斑干河断裂(F15)与岩体、风化壳分布密切相关(图1c, 周喜林等, 2018; 李余华等, 2019b)。

普雄矿区中生代岩浆活动强烈, 发育由晚白垩世(78～85 Ma)等粒-斑状花岗岩、基性岩和碱性岩组成的个旧杂岩体(Cheng and Mao, 2010; Cheng et al., 2013; 黄文龙等, 2016), 包括白沙冲、老厂、神仙水、卡房等粒状花岗岩侵入体(77.4±2.5 Ma～83.3±1.6 Ma), 龙岔河、老厂斑状花岗岩侵入体(82.8±1.7 Ma～ 85.0±0.9 Ma), 贾沙辉长岩侵入体(83.3±0.3 Ma～ 85.0±0.9 Ma)以及白云山、长岭岗碱性岩侵入体(79.2±1.1 Ma～84.9±9.3 Ma)(图1b, 程彦博等, 2008a, 2008b, 2010; Cheng and Mao, 2010; Cheng et al., 2013; 黄文龙等, 2016)。碱性岩侵入三叠纪灰岩和白云岩中, 沿接触带大理岩化现象明显(图1c), 并有铀、钍、铌、锆等矿化(孟艳宁和范洪海, 2017), 主要以中心相霞石正长岩为主, 边缘小范围发育碱长正长岩(李新仁等, 2018; 王学武等, 2018a; 王长兵等, 2021)。

普雄矿床矿体形态、分布及规模主要受地形控制, 呈新月形透镜体产出(图2a)。目前工程揭露普雄矿床主要由Ⅰ(全风化层和零星发育的黏土层)和Ⅱ(半风化层)两个矿体组成(李余华等, 2019b)。Ⅰ号矿体厚0.6～59.6 m, 平均厚度9.18 m, 铌氧化物平均品位0.0185%。Ⅱ号矿体厚1.0～65.0 m, 平均厚度为12.6 m, 铌氧化物平均品位0.0163%(云南省核工业二〇九地质大队, 2015)。

2 样品及测试方法

2.1 样品采集

基于云南省核工业二〇九地质大队前期勘察成果, 本次研究工作主要从长岭岗霞石正长岩风化壳钻孔ZK9-68(14件)、ZK15-60(20件)、ZK19-52(19件)、ZK23-44(17件)以及碱长正长岩风化壳剖面PX-1(31件)、PX-2(12件)中采集具有代表性的风化壳样品。除钻孔ZK23-44位于水系发育的负地形区域长期受侵蚀搬运外, 其他三个钻孔位于以ZK9-68为山顶的斜坡上(图1d)。ZK15-60、ZK19-52和ZK23-44全岩微量数据来自王敏等(2020)和课题组未发表数据。为方便区分, 钻孔中各样品编号为YP+钻孔号, 例如钻孔ZK9-68中的1号样品描述为YP9-68-1。此外, 对采自长岭岗霞石正长岩的样品YP2-32、YP4003和YP16-28进行了详细的矿物学分析。根据样品结构、颜色和矿物成分, 长岭岗碱性岩风化壳剖面可分为四个风化阶段: 黏土层厚度为0.2～31.04 m, 大范围厚度＜1 m, 棕褐、砖红色, 结构极其疏松, 原岩结构完全消失, 主要为腐殖质和黏土矿物; 全风化层厚0.5～75.58 m, 灰白、淡红色粉末状、黏土状或细沙状, 结构疏松, 原岩特征基本消失, 由高岭石、蒙脱石等黏土矿物和极少量正长岩碎屑组成; 半风化层厚0.6～110.8 m, 灰白、棕红、浅红色细粒沙状, 结构较疏松、易碎, 基本保留基岩结构, 多数长石风化为高岭石。弱风化层厚0.5～48.6 m, 淡红、灰白、灰绿色, 岩石的原生结构、构造保存完好, 风化裂隙发育, 裂隙附近的岩石发生明显风化褪色(云南省核工业二〇九地质大队, 2015; 李余华等, 2019b)。采集样品共136件, 其中黏土层样品5件, 全风化层样品50件, 半风化层46件, 弱风化层13件, 霞石正长岩3件, 各类样品特征见图2b。

图1 普雄矿区大地构造位置图(a; 据杨光树等, 2019修改)、区域地质简图(b; 据Cheng et al., 2013修改)、矿床地质图(c; 据李余华等, 2019b修改)和代表性钻孔地形位置图(d) Fig.1 Tectonic setting (a), geological maps of the region (b) and the Puxiong deposit (c), and topography of representative boreholes (d)

图2 普雄矿床19号勘探线剖面图(a; 据云南省核工业二〇九地质大队, 2015修改)和各层代表性样品(b) Fig.2 Geological section of the No.19 exploration line (a) and photos of representative samples from the Puxiong deposit (b)

2.2 测试方法

2.2.1 X射线粉晶衍射仪(XRD)

风化壳样品X射线粉晶衍射分析工作在中国科学院地球化学研究所完成, 设备型号为Empyrean X射线粉晶衍射仪(荷兰帕纳科公司生产), 测试条件: X射线管选用铜靶, 管压为40 kV, 管流40 mA, 扫描范围为: 2θ角为4°～60°, 步长为0.04°/步, 扫描速度为5 秒/步。矿物种类通过JADE6.5软件与各种矿物的标准曲线进行比较确定(Meng et al., 2014)。

2.2.2 TESCAN综合矿物分析系统(TIMA)

在西安矿谱地质勘查技术有限公司利用TESCAN综合矿物分析系统对风化壳样品和霞石正长岩进行矿物识别和定量分析。TIMA是基于能谱探测器(EDS)的扫描电子显微镜(SEM), 结合计算机图形和数据软件处理技术, 开发和设计的扫描电子显微镜矿物自动定量分析系统。测试加速电压为25 kV、电流为9 nA, 束斑为142.51 nm、工作距离为15 mm(Hrstka et al., 2018)。风化壳样品测试的BSE像素为2 μm, EDS步长为6 μm, 霞石正长岩测试的BSE像素为3 μm, EDS步长为9 μm, 通过TIMA数据分析软件将测量的矿物能谱与矿物数据库对比确定矿物相, 检测限为0.1%, 详细步骤见陈倩等(2021)。

2.2.3 电子探针(EPMA)

在广州市拓岩检测技术有限公司利用电子探针测定霞石正长岩中Nb-U矿物的元素组成, 测试条件为: 电流2×10-8A、电压15 kV, 束斑1 μm, Na、F、Ca、Ti、U、Nb元素特征峰的测量时间为10 s, Si、Th、Fe、Ce、Al、Ta、Cl、Mn元素特征峰的测量时间为20 s, 上下背景的测量时间分别是峰测量时间的一半。检出限为0.001%, 数据采用日本电子(JEOL)的ZAF校正方法进行校正。

2.2.4 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪

利用广州市拓岩检测技术有限公司的激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)测定霞石正长岩中各类矿物的元素组成, 实验采用NWR激光剥蚀系统(λ=193 nm)和I CAP RQ ICP-MS仪器。激光剥蚀系统配置信号平滑装置, 剥蚀过程中He作载气。激光剥蚀的频率、光斑大小和能量分别设置为8 Hz、30 µm和5 J/cm2, 每次分析包括50 s的背景时间和40 s的激光剥蚀时间。SRM610、SRM612、BIR-1G1、BCR-2Ga、BHVO-2G作为痕量元素分析的外标。利用Iolite3.6(Paton et al., 2010)完成原始数据的离线处理(包括信号背景选择、样品有效区间选择、仪器灵敏度校正、元素含量计算)。

2.2.5 电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)

全岩地球化学分析工作利用中国科学院地球化学研究所的等离子体质谱仪(ICP-MS)进行分析和测试。稀土元素分析精度优于5%, 其他微量元素分析精度优于10%, 详细的实验流程见Qi et al.(2000)。

3 测试结果

3.1 岩相学与矿物学特征

风化壳代表性样品的X射线粉晶衍射分析结果见图3c, 矿物自动定量分析系统(TIMA)检测结果见图3b。三个霞石正长岩样品主要矿物组成相似, 以正长石(50.9%～56.8%)、霞石(16.3%～20.8%)、钠长石(8.1%～13.0%)为主, 含少量霞石蚀变而成的方钠石(4.5%～8.7%)以及一系列副矿物(图3b)。副矿物包括榍石(图4a、c)、角闪石(图4a)、黑云母(图4d)、磷灰石(图4d)、希硅锆钠钙石(又名片榍石, 图4e)、锆石(图4f～h)、钍石(图4g)、方解石(图4g～i)、萤石(图4i)、磁黄铁矿(图4i)、黄铁矿(图4i)、独立的稀土矿物硼硅铈矿等(图4e), 以及独立Nb-U矿物贝塔石、 铌钙矿等(图4h、图5g), 部分磁铁矿氧化为赤铁矿, 下文将磁铁矿、赤铁矿及其中间产物合称为磁铁矿-赤铁矿。霞石正长岩风化壳以钻孔ZK19-52为例, 残留造岩矿物主要为正长石, 其含量从深部向上逐渐减少。风化壳中霞石和钠长石基本转变为次生白云母类、高岭石类, 仅在弱风化层和半风化层下部检测到少量钠长石、微斜长石(图3c)、黑云母、角闪石、榍石等。次生矿物主要为水白云母、绢云母等云母类矿物、高岭石、伊利石, 少量三水铝石、蒙脱石、绿泥石(图3)。高岭石含量从底部往上逐渐升高, 而伊利石含量先升高至全风化层上部, 后降低(图3b), 部分伊利石能检测到明显的含铌信号(图5b、6d)。副矿物包括铌钽铀矿(图5a)、附着于伊利石的次生含铌铁锰(氢)氧化物(图5c)、硬锰矿(图6a～b)、金红石(图5d～e)、少量残留稀土矿物(图5d)、铅贝塔石(图5f)、锆石(图6c～d)。金红石、硬锰矿、锆石中检测出明显的Nb、U信号(图6)。为简明描述, 下文将基岩中铌的独立矿物合称为Nb-U矿物, 将风化壳中铌的独立矿物合称为含铌矿物。

3.2 霞石正长岩中矿物的元素组成

霞石正长岩中Nb赋存于副矿物榍石(5725× 10-6), 片榍石(6371×10-6), 钍石(4509×10-6), 黑云母(187×10-6), 以及Nb-U矿物贝塔石、铅贝塔石、铌钙矿中(表1、2, 图5g)。U主要赋存于Nb-U矿物(20.4%)、硼硅铈矿(8943×10-6)、片榍石(2479×10-6)中, 少量赋存于榍石(71.9×10-6)、磷灰石(67.4×10-6)、锆石和钍石中。Zr主要赋存于榍石(3585×10-6)、片榍石(78035×10-6)、角闪石(982×10-6)、钍石和锆石中。

表1 霞石正长岩中Nb-U矿物电子探针数据(%) Table 1 Chemical compositions (%) of Nb-U minerals in the nepheline syenite analyzed by EMPA method

3.3 全岩微量元素组成

普雄矿床风化壳全岩微量元素含量见表3。Nb、Zr、Ta、Th、U在风化壳中的含量总体从底部往上呈升高的趋势(图7、8)。Nb的平均含量从弱风化 层(99.2×10-6)→半风化 层(114×10-6)→全风化层(122×10-6)→黏土层(160×10-6)逐渐升高; Zr含量从弱风化层(703×10-6)→全风化层(898×10-6)→黏土层(1445×10-6)显著增加; Th含量从155×10-6(弱风化层)升高至183×10-6(全风化层)和182×10-6(黏土层), U含量从44.1×10-6(弱风化层)升高至50.1×10-6(全风化层)和64.4×10-6(黏土层)。总体上, 这些元素在钻孔ZK19-52中含量最高, ZK15-60次之, 在ZK9-68与ZK23-44中最低(图7)。以Nb为例, Nb在ZK19-52中平均含量为177×10-6, 在ZK15-60中为124×10-6, 而在ZK9-68与ZK23-44中分别为95.4×10-6和93.1×10-6。在上地壳标准化微量元素曲线图上(图8a), 风化壳样品与霞石正长岩具有相似的特征, 表现为Sc、V亏损以及Li、Ga、Nb、Th、U等富集。总体上风化壳各层的Li、Sc、V、Ga、Th、U富集程度较霞石正长岩高, 而Zr、Nb、Ta在黏土层与全风化层较霞石正长岩富集(图8b)。钻孔采集的样品除了弱风化层的Nb、U等元素富集程度较地表剖面横向采集的弱风化层样品低外, 黏土层、全风化层和半风化层的富集程度普遍比地表剖面同类风化层样品高(图8)。

表3 普雄矿床关键金属含量范围及均值统计表(×10-6) Table 3 Content ranges and average values of critical metals in the Puxiong deposit (×10-6)

4 讨 论

4.1 Nb的来源

普雄矿床风化壳样品与长岭岗碱性岩的Nb-Ta、Zr-Nb、Zr-U均具有良好的正相关关系(图9), 风化壳中残留矿物组成与霞石正长岩和碱长正长岩相似(图3; 王长兵等, 2021), 暗示普雄风化壳的母岩为长岭岗碱性岩(李余华等, 2019b; 王敏等, 2020), 且主要分布于霞石正长岩发育区域(图1c)。长岭岗霞石正长岩含有萤石和黄铁矿等热液矿物(图4h～i), 表明岩体自身Nb富集可能与岩浆结晶分异后期的气成热液作用有关(Markl et al., 2001; Halter and Webster, 2004; 王汾连等, 2012)。霞石正长岩中富含榍石、片榍石等, 并有Nb-U的独立矿物贝塔石等结晶(图4)。矿区内碱长正长岩分布范围小, 本次未开展相关研究工作, 但结合霞石正长岩矿物化学分析和前人研究工作, 推断碱长正长岩中Nb的载体矿物主要为榍石、黑云母、钛铁矿等(李新仁等, 2018; 王长兵等, 2021)。

图9 风化壳与碱性岩全岩数据Nb及相关元素二元图 Fig.9 Ta vs.Nb, Nb vs.Zr, and U vs.Zr plots of the weathering crust and the bed rock

为了定量化普雄矿床Nb的来源, 用ωNb表示各矿物中Nb在霞石正长岩中的比例(×10-6)。计算结果显示霞石正长岩各类矿物的ωNb总量为119×10-6(表2), 接近霞石正长岩全岩的Nb平均含量105×10-6(Cheng et al., 2013; 鲁浩, 2021; 王长兵等, 2021), 表明霞石正长岩中46%的Nb赋存于贝塔石等Nb-U矿物中, 38%和11%的Nb分别赋存于榍石和片榍石中, 剩余的Nb赋存于磁铁矿-赤铁矿、黑云母等矿物中。

Nb5+与Ti4+离子半径相似, 在含钛矿物中易发生广泛的Nb-Ti类质同象替换(2Ti4+⇔ (Nb, Ta)5++ (Al, Fe)3+, Deer et al., 1966; 杜胜江等, 2019), 几乎所有的钛矿物中都含Nb(Goldschmidt, 1954; 刘英俊等, 1984)。尤其在Ti含量相对较高的榍石中, 一定比例的Ti被Nb取代导致Nb在长岭岗霞石正长岩中富集。而这些Nb-U矿物、含铌矿物在风化壳半风化层以上几乎检测不到, 推测大多都被风化分解。其中磷灰石、榍石在半风化层基本消失, 榍石风化分解为石英、金红石等(吴澄宇, 1988; 黄玉凤, 2021), 这也是风化壳中石英(图3)、金红石普遍存在的原因(图5d、e, 图6a)。

综上, 普雄矿床中Nb主要来源于长岭岗霞石正长岩中的Nb-U矿物、榍石、片榍石(表2)。这些矿物大多数在风化过程中分解形成含铌金红石, 溶解释放的Nb在适当的物化条件下再次富集沉淀(杜胜江等, 2019), 例如在风化壳中通过吸附于黏土矿物(图5b、c, 图6d)、铁锰(氢)氧化物(图5c, 图6a、b)或者在表生环境下氧化形成铌钽铀矿而富集(图5a; 刘英俊等, 1984; Brimhall and Dietrich, 1987)。

表2 霞石正长岩中矿物含量(TIMA)、矿物中Nb的含量(EPMA和LA-ICP-MS)及Nb占全岩的比例 Table 2 Niobium concentrations and partions of different mineral phases (TIMA, EPMA and LA-ICP-MS) of the nepheline syenite

图5 含铌矿物特征及其能谱图 Fig.5 Characteristics and energy spectra of the Nb-bearing minerals

图6 风化壳中含铌矿物相图及元素分布图 Fig.6 Mineral phases and element distribution of Nb-bearing minerals in the weathering crust

4.2 铌的富集规律及赋存状态初探

查明Nb的富集规律及赋存状态对研究元素的表生地球化学行为和实现工业高效绿色开采有重要意义。在霞石正长岩风化壳剖面上, Nb、Zr等元素的含量总体从底部往上逐渐升高, 在全风化层中上部达到最高值(图7、8)。这与预期的元素稳定性一致, 在风化过程中这些元素较稳定(Brimhall et al., 1991; Hayashi et al., 1997; 汪龙波等, 2020), 不易发生迁移和分馏(Li, 2000), 它们的浓度增加主要是由其他元素丢失造成总质量损失引起的(Li et al., 2019; 汪龙波等, 2020)。而Zr在谷底ZK23-44中从深到浅逐渐降低, 可能是重矿物锆石被流水带走导致的(图7d)。横向上, Nb在以剥蚀地质作用为主的钻孔ZK9-68 和ZK23-44中没有明显的富集趋势, 而在ZK15-60, ZK19-52全风化层中明显富集(图7), 以基岩平均含量作为参考, 风化壳样品Nb富集程度从山顶往山脚逐渐升高(图7)。虽然在风化过程中Nb被认为是稳定元素(Hastie et al., 2011), 但在近地表环境, Nb也可以作为可溶的惰性多金属氧酸盐离子进行迁移(刘英俊等, 1984; Deblonde et al., 2015; Friis and Casey, 2018)。例如铌矿床附近的水中Nb浓度会升高(Åström et al., 2008)。因此, 在表生环境下Nb也是可以迁移的。普雄矿床Nb/Ta值从浅到深逐渐升高, 从山顶到山脚也逐渐升高(图7e), Nb/Zr值有微弱的下降趋势(图7f), 可能是因为在霞石正长岩风化过程中Nb比Ta活泼, 而Zr比Nb活泼(Ronov et al., 1963; 刘英俊等, 1984)。

除了全风化层和黏土层, 各钻孔半风化层局部出现Nb、U等元素的突然富集(图7c), 可能与地下水形成的氧化还原障有关(周美夫等, 2020), 地下水位波动软化风化岩石导致这些元素的局部富集(程忠富等, 1994; 刘金洋和胡政, 2020)。剖面PX-1和PX-2中全风化层和半风化层样品Nb、U等元素的富集程度都低于4个霞石正长岩风化壳钻孔样品(图8), 这可能与基岩中元素的差异富集有关。PX-1和PX-2剖面采样位置为碱长正长岩发育区域(图1c), 以Nb为例, 李新仁等(2018)报道碱长正长岩中Nb含量为69.4×10-6, 远低于各类霞石正长岩的Nb平均值105×10-6, 而剖面弱风化层Nb的富集程度比钻孔高, 可能与地表剖面横向采样的整体风化程度高于钻孔弱风化层有关。

图7 代表性钻孔Nb、Zr、U及相关元素比值纵向变化特征(虚线为霞石正长岩的平均Nb含量105×10-6) Fig.7 Variations of Nb, Zr, U concentrations and Nb/Ta and Nb/Zr ratios in representative profiles

除Nb外, Nb-U矿物、片榍石等矿物分解也释放了大量的Th、U。Th4+和U4+在矿物中易发生类质同相置换(刘英俊等, 1984), 但在风化过程中Th具有很高的稳定性, 而U在表生环境中非常活泼, 风化过程中含铀矿物在氧化条件下U4+会氧化为高溶性的U6+(刘英俊等, 1984; Panahi et al., 2000)。但U很容易被黏土矿物、胶体、有机质、尤其是腐殖酸吸附(刘英俊等, 1984; 伍群等, 2021; 赵凯等, 2022), 因此弱风化层和半风化层中由于黏土矿物含量相对少, 部分U流失, 而在全风化层和黏土层被大量吸附富集(图8)。此外, 霞石正长岩风化早期由于二价铁的存在使Sc保持相对稳定的状态, 从而限制了早期Sc的流失(Lapin et al., 2016)。而随着风化程度升高主量元素大量流失, 风化晚期二价铁氧化形成的赤铁矿、褐铁矿及铁锰(氢)氧化物易赋存Sc(图3b; Chassé et al., 2018, 2019), 导致了Sc随风化程度升高不断富集, 并显著富集于黏土层(图8b)。

图8 普雄矿床上地壳标准化微量元素模式图(a)和母岩标准化微量元素模式图(b) Fig.8 The upper crust-normalized (a) and bed rock-normalized trace element patterns (b) for the weathering crust of the Puxiong deposit

为了查清风化壳中Nb的赋存状态, 以钻孔ZK19-52为例, 计算风化壳各层矿物的Nb在全岩中的比例ωNb, 计算方法与霞石正长岩相同, 计算结果见表4。结果显示不同层位的ωNb与各类矿物含量的变化密切相关。半风化层的Nb主要赋存于残留矿物正长石及含铌矿物中, 部分赋存于风化早期形成的绿泥石、云母类矿物中, 并且该层底部ωNb总和远小于全岩Nb含量(表4), 推测其中残留的含铌矿物含量大于本文推测的0.02%。而随着风化程度升高, 正长石、含铌矿物等不断风化分解, Nb转而赋存于次生的高岭石、伊利石等矿物中, 黏土层Nb大多都赋存于高岭石中。但钻孔ZK19-52各层样品的ωNb总和都小于全岩Nb含量, 部分ωNb和全岩Nb含量相差较大的样品可能是含铌矿物的含量被低估。TIMA测试结果显示, 相比其他黏土矿物、伊利石更易赋存Nb、U(图5b、c, 图6d), 因此本计算方法中伊利石含有的Nb占比可能被低估。而风化壳中还含有少量铌钽铀矿(图5a), 铁锰(氢)氧化物(图5c)、赤铁矿、硬锰矿有明显的Nb、U信号(图6a、b), Nb含量与Mn含量分布相关, 表明一部分Nb在风化壳中可能呈氧化物形式赋存于铁锰(氢)氧化物和硬锰矿中(Goldschmidt, 1954; 刘英俊等, 1984)。这部分Nb无法定量化, 但其含量也较可观。

综上, Nb、Zr、U等元素纵向上主要富集于全风化层和黏土层, 而横向上沿地形从山顶往山脚富集程度逐渐升高(图7)。在风化壳半风化层Nb还主要赋存于残留矿物正长石、含铌矿物和风化早期形成的次生云母类矿物及少量绿泥石中, 在全风化层赋存于高岭石、伊利石、云母类矿物和含铌矿物中, 在黏土层则主要赋存于高岭石中(表4, 图10a)。

4.3 普雄矿床Nb的富集成因探讨

综上研究表明, Nb含量从下往上逐渐增加, 到全风化层达到最高, 然后在黏土层有所降低, 这可能与剖面上矿物组合的演化有关(表4; 李余华等, 2021)。横向上地形从山顶向山脚Nb富集程度逐渐升高(图7), 这与钻孔所在位置主导的表生地质作用差异以及表生环境下Nb的迁移有关(刘英俊等, 1984; Liu et al., 2016; Li et al., 2020)。

Nb主要来源于霞石正长岩中Nb-U矿物、榍石、片榍石的风化分解(表2), 而霞石正长岩中正长石、霞石、钠长石等主要矿物风化后形成的黏土矿物为从母岩中释放的Nb、U提供吸附载体(表4; 王学武等, 2019; Li and Zhou, 2020)。在长岭岗霞石正长岩风化壳中, 黏土矿物组合以高岭石、伊利石为主, 含少量蒙脱石、三水铝石、绿泥石(图3b～f, 图4)。不同风化程度的钻孔黏土矿物组合和含量有所区别, 以钻孔ZK19-52为例, 总体上黏土矿物总含量从底部向上逐渐升高、伊利石含量在全风化层顶部升至最高后降低; 高岭石含量在黏土层剧增; 绿泥石从风化壳底部往上逐渐减少(图3b)。在风化过程中, 霞石等首先风化为云母类矿物(图5f), 包括水白云母、绢云母、含铁白云母、白云母等(李余华等, 2021)。钠长石、角闪石、黑云母分别风化成埃洛石、绿泥石和蒙脱石, 再转变为稳定的高岭石, 而抗风化能力稍强的正长石风化为伊利石、高岭石(图3d～g; 杜恒俭等, 1981; Li and Zhou, 2020)。霞石等风化形成的云母类矿物先随着风化程度升高逐渐积累, 到全风化层中上部之后开始减少, 不断向高岭石转化(图3b; 杜恒俭等, 1981; Li and Zhou, 2020)。尤其是近地表风化作用强, 云母类矿物和伊利石大量转化为高岭石(图3j～l)。风化壳中矿物演化的同时Nb的载体矿物也在不停转化(表4, 图10a)。虽然目前对黏土矿物差异性吸附Nb的研究较少, 但李余华等(2021)研究发现, 埃洛石中的Nb2O5含量为0.026%, 高于高岭石(0.009%)。本次研究也发现相比其他黏土矿物, 伊利石中更易赋存Nb和U(图5b、c, 6d)。因此不同的黏土矿物对Nb的赋存量存在差异, 而伊利石在黏土层大量转化为高岭石(图3b), 可能导致一部分Nb在黏土层的流失, 从而造成该层位Nb含量的相对减少(图7)。

表4 霞石正长岩风化壳中的矿物含量及其ωNb Table 4 Mineral compositions and Nb partitions of the weathering crust of the nepheline syenite

从地势上看, ZK9-68处于强烈侵蚀的山顶(图1d), 导致该处的母岩不断经历暴露、风化、剥蚀再暴露的过程(Li et al., 2020; 周美夫等, 2020), 总体风化程度偏低。因此Nb的富集程度低, 各层位中的Nb、U含量呈尖峰状变化, 在25～30 m处出现1 m左右的局部风化薄弱带(图7), 可能与局部裂隙发育或地下水位变动有关(程忠富等, 1994)。而被剥蚀的风化壳碎块往低处运移, 由于破碎程度高更易风化, 在山脚(ZK19-52)形成更厚、风化程度更高的风化壳(Liu et al., 2016)。但因为长期被厚的风化壳所覆盖导致深部风化程度低(周美夫等, 2020), ZK19-52全风化层以下Nb含量低且变化小(图7c)。在山顶Nb含量普遍低于基岩, 而在山脊和山脚普遍高于基岩(图7a、b)。这是由于在表生环境下Nb会发生一定的迁移(刘英俊等, 1984; Åström et al., 2008; Timofeev and Williams-Jones, 2015; Friis and Casey, 2018), 导致部分Nb在山顶流失, 以及在山脊和山脚富集(图7)。而ZK23-44处于低谷处, 长期受流水剥蚀, 黏土层缺失, 风化产物无法持续保留, Nb含量偏低(图7d)。

总体上, 普雄矿床中风化壳的风化程度和矿物组合的演化对Nb的赋存状态起决定性作用(表4, 李余华等, 2021), 而碱性岩体内部的高差使山顶和山脊的风化产物和Nb不断往山脚输送, 山脚的风化壳中Nb普遍偏高(图7c、图10b)。因此, 持续强烈的侵蚀作用不利于Nb成矿和风化壳的保存, 而长期风化作用使风化壳增厚的同时也不利于母岩的持续暴露风化, 因此强弱侵蚀间歇交替或岩体的适当高差对Nb在风化壳中富集, 以及矿体的形成和保存是有利的(Li et al., 2020; 周美夫等, 2020)。

图10 普雄矿床中Nb的迁移和富集成矿模式简图(据Li et al., 2019; 周美夫等, 2020修改) Fig.10 Model of Nb mobilization and enrichment for the Puxiong deposit

5 结 论

(1) 长岭岗霞石正长岩中榍石、片榍石、Nb-U矿物(贝塔石、烧绿石、铌钙矿)、黑云母是普雄矿床风化壳中Nb的主要来源。在表生地质作用下这些矿物分解, 部分形成次生铌钽铀矿、金红石, 释放的Nb、U大多吸附于黏土矿物、铁锰(氢)氧化物, 从而形成普雄矿床。含铌矿物在各风化层都有分布, 在弱风化层和半风化层Nb主要赋存于残留的正长石、铌矿物以及次生云母类矿物和绿泥石中, 在全风化层赋存于伊利石、高岭石和云母类矿物中, 在黏土层赋存于高岭石中。

(2) 霞石正长岩主要造岩矿物霞石、正长石和钠长石在表生地质作用下以不同的速度风化形成云母类矿物、伊利石和高岭石等黏土矿物, 黏土矿物总含量从霞石正长岩风化壳底部往上不断升高。伊利石较其他黏土矿物更易吸附Nb, 黏土层大量伊利石转化为高岭石, 导致少量的Nb在黏土层流失。

(3) 霞石正长岩风化壳富集Nb、Th、U等, 受黏土矿物组合的差异、表生地质作用纵向上和横向上对Nb、U不同程度的迁移、地形地貌导致风化产物往低处运移的影响, 总体上全风化层和黏土层最富Nb、U等金属, 且在同一风化层中山脚和山脊明显富于持续受剥蚀的山顶和谷底。

致谢:野外工作得到云南省核工业二〇九地质大队地质工作者的大力支持, 实验得到各分析单位技术人员的全力配合, 成文过程与贵州大学孙国涛副教授、云南大学罗开副教授进行了有益讨论, 中国科学院广州地球化学研究所包志伟研究员和赵太平研究员给予了富有建设性的修改意见和建议, 在此表示衷心的感谢！