滇东北富乐铅锌矿床中铜、镍矿物地球化学 特征及成因研究

陈 孟, 任 涛, 李 俊

(昆明理工大学 国土资源工程学院, 云南 昆明 650093)

0 引 言

川滇黔地区是我国重要的Pb、Zn、Ag多金属以及Ge、Cd等分散元素成矿区(Zhou et al., 2013; Zhang et al., 2015; 吴越等, 2019)。目前, 该区发现了2个超大型(会泽和毛坪)、9个大型(天宝山、大梁子、小石房、赤普、麻栗坪、富乐、茂租、乐红和纳雍枝)以及众多中、小型铅锌矿床(点)共计500余个(图1; 张长青等, 2014; 崔银亮等, 2018), 累计探明铅锌金属资源量超过2000万吨(柳贺昌和林文达, 1999; Zhou et al., 2014)。这些铅锌矿床以碳酸盐岩为赋矿围岩, 赋存于震旦系灯影组至二叠系阳新组的22个地层(组、段)中(柳贺昌和林文达, 1999)。

富乐铅锌矿床位于川滇黔铅锌多金属矿集区东南段(图1b), 是区内代表性的大型铅锌矿床之一。前人对该矿床的研究主要包括: ①矿床地质及矿田构造解析(吕豫辉等, 2015); ②分散元素富集规律、赋存状态和成因机制(司荣军等, 2011, 2013); ③成矿流体特征及演化过程(司荣军, 2005; 念红良等, 2017); ④成矿物质来源示踪(梁峰等, 2016; 念红良等, 2016; Liu et al., 2017; Zhu et al., 2017; 崔银亮等, 2018; Zhou et al., 2018); ⑤成矿年代学(Liu et al., 2015)等。

川滇黔矿集区内铅锌矿床中铜、镍矿物比较少见, 前人仅在赤普(砷黝铜矿、细硫砷锑铅矿)、天宝山(银黝铜矿、深红银矿)、毛坪和天桥(黝铜矿)等少数矿床内发现了黝铜矿族矿物(李珍立, 2019), 但其成因及形成环境仍缺乏深入研究。对于镍矿物而言, 仅有富乐铅锌矿床曾有报道(李珍立等, 2018; Li et al., 2018), 而本文首次在该矿床中厘定出了辉砷镍矿和含锌方硫镍矿。尽管前人在分散元素富集规律、矿床成因、成矿年代学等方面做了大量研究工作, 但对富乐铅锌矿床中铜、镍矿物的研究较少(Li et al., 2018), 特别是对于铜和镍的来源及其矿物成因研究甚为薄弱, 本文利用电子探针、扫描电镜及微区原位硫同位素分析技术(LA-MC-ICPMS)对上述镍、铜矿物进行了矿相学、元素含量和硫同位素测试, 探讨了铜、镍硫化物的物质来源、形成环境及成因。

1 地质背景

1.1 地 层

富乐矿区地层从泥盆系到第四系均有出露, 其中二叠系阳新组(P2y)为赋矿地层, 岩性以白云岩夹灰岩为主, 可分为三个岩性段: 下段(P2y1)为浅灰色灰岩夹白云岩(图2); 中段(P2y2)为浅灰色灰岩和白云岩互层, 局部含硅质白云岩, 其中该段中部的白云岩夹灰岩是矿床的主要赋矿围岩; 上段(P2y3)为灰色中厚层状结晶灰岩, 少量白云质灰岩及白云岩, 含较多燧石条带。峨眉山火山岩假整合于阳新组之上, 该火山岩为一套含致密块状玄武岩、气孔杏仁状玄武岩、玄武质凝灰岩夹紫红色凝灰岩的大陆裂谷型拉斑玄武岩系列组合的沉积物。晚二叠世早期, 地壳逐渐上隆, 沉积了碎屑岩及泥质岩, 并出现了海陆交互的含煤及硅质岩组合。晚三叠世强烈隆升的华南地块西南缘川滇黔地区形成了一个相对封闭的碳酸盐岩台地, 局部形成潮上河床砂砾岩相沉积(吴越, 2013)。低洼或沟谷中为松散角砾或卵石夹漂块石的第四系沉积物(图2a)。

1.2 构 造

弥勒-师宗断裂是区内主干断裂(图1b), 矿区西侧的托牛-肚杂背斜是区内最主要的褶皱构造(图2), 二者控制了区域地层和次级构造的展布以及矿体分布。弥勒-师宗断裂总体呈NE向(矿区附近为NNE向), 由多条高角度、挤压性质的逆断层组成。而托牛-肚杂背斜两翼平缓, 地层倾角为10°～12°, 轴向为NNE向, 与弥勒-师宗断裂走向基本一致。

图1 川滇黔Pb-Zn多金属矿集区地质略图(据柳贺昌和林文达, 1999; Zhou et al., 2018修改) Fig.1 Geological sketch map of the Sichuan-Yunnan-Guizhou Pb-Zn-polymetallic metallogenic province

1.3 矿体及矿石构造

目前富乐铅锌矿床已圈定28个铅锌金属矿体, 隐伏于地表之下150～200 m。矿体走向NE, 倾向南东, 倾角约10°(图2), 延伸3 km以上。铅锌矿体多呈似层状、透镜状、脉状、层状、囊状沿层间裂隙顺层平缓产出于阳新组白云岩-灰岩中。规模大的矿体位于矿带中心, 主要为似层状; 规模小的矿体则主要呈透镜状“卫星式”分布于大矿体外侧。矿区内矿石矿物成分复杂, 以原生矿物为主, 包括闪锌矿、方铅矿、黄铁矿, 少量黄铜矿、黝铜矿、砷黝铜矿以及针镍矿、辉砷镍矿、方硫镍矿等, 常见次生氧化物有白铅矿、孔雀石等。脉石矿物以白云石和方解石为主。矿石结构主要为自形-它形不等粒结构, 其次有交代残余结构、溶蚀结构、环带状结构和粒状结构等; 矿石构造主要为浸染状构造、致密块状构造、网脉状构造、角砾状构造等。与铅锌矿化关系密切的围岩蚀变主要为白云石化和方解石化。

图2 富乐铅锌矿床矿区地质图(据朱佑夹等, 1997) Fig.2 Geological map of the Fule Pb-Zn deposit

2 分析测试方法及岩相学特征

2.1 分析测试方法

本研究测试样品均采自富乐铅锌矿区。岩相学观察在昆明理工大学岩矿鉴定室完成, 使用仪器为Nikon和Leica光学显微镜。挑选具有代表性的探针片在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室进行矿物主量元素测试, 使用仪器为JXA-8230型电子探针, 加速电压25 kV, 电流10 nA, 束斑直径1～5 μm。标样为SPI#02753-AB。Mapping及能谱分析在昆明理工大学分析测试中心完成, 使用设备为Tescan GAIA 3型扫描电镜(配备牛津仪器 X-max N能谱仪), 工作电压为15 kV。原位硫同位素分析在中国地质大学(武汉)GPMR实验室完成, 利用搭载有分辨率为193 nm的 Resolution S-155 ArF准分子激光烧蚀系统的 Nu Plasma Ⅱ多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)进行铜、镍矿物原位硫同位素测试。实验过程中, 使用的激光能量密度为3 J/cm2, 频率8 Hz, 剥蚀光斑直径为33 μm, 单点剥蚀持续40 s。采用天然矿物标样WS-1(δ34SV-CDT= 1.1‰±0.2‰)进行校正, 样品的真实硫同位素比值通过基于两个相邻标准之间的线性插值校正仪器质量偏差来计算, 即“标准-样品-标准”交叉测试(SSB), 每测一个样品前后各测一次标样, 2δ分析误差估值为±0.3‰。测定的硫同位素数据δ34S以CDT(Canyon Diablo Troilite)为标准。

2.2 岩相学特征

通过手标本和矿相学观察确定了该矿床中金属矿物的生成顺序, 即沉积成岩期形成了方硫镍矿、辉砷镍矿、莓球状黄铁矿; 成矿期形成热液黄铁矿、闪锌矿、方铅矿、黄铜矿、含锌方硫镍矿和黝铜矿族矿物; 表生氧化期形成白铅矿、孔雀石。矿床中主要镍矿物和铜矿物特征如下:

镍矿物: 主要呈放射状集合体分布于含闪锌矿+方铅矿的热液白云石脉中(图3a、b)。根据BSE光性特征和元素含量(图4a～d), 本研究在富乐铅锌矿床中厘定出3种镍矿物, 分别是方硫镍矿、辉砷镍矿和含锌方硫镍矿。这些矿物呈环带状, 即核部为灰色不规则状方硫镍矿→过渡带为白色不规则状辉砷镍矿→边缘为灰白色含锌方硫镍矿(图3、图4a～d), 含锌方硫镍矿可能是成矿期富Zn流体对早期镍矿物交代的结果。含锌方硫镍矿边缘见黝铜矿、方铅矿及其次生氧化矿物白铅矿(图3e), 偶见方铅矿细脉切穿镍矿物, 因此镍矿物形成早于铅锌矿和铜矿物。

图3 镍矿物的手标本(a、b)及显微照片(c、d为光学显微图像, e、f为BSE图像) Fig.3 Photos of specimens (a, b), photomicrographs (c, d) and BSE images (e, f) of nickel minerals

图4 富乐铅锌矿床镍矿物和黄铁矿元素面扫描图像 Fig.4 Images of element distribution mapping for nickel-minerals and pyrite from the Fule Pb-Zn deposit

铜矿物: 富乐铅锌矿床中铜矿物主要为黄铜矿、锌黝铜矿和锌砷黝铜矿, 空间上黄铜矿、闪锌矿和方铅矿密切共生。铜黄色黄铜矿呈不规则斑点状分布于闪锌矿边缘或裂隙内, 或者呈星点状、似斑状、粒状包裹在方铅矿中(图5a、b、d)。锌黝铜矿呈星点状、球粒状、不规则状包裹于方铅矿、闪锌矿或者热液白云石脉中(图5a～d)。锌砷黝铜矿多呈不规则状分布于闪锌矿边部, 与方铅矿(+黄铁矿)共生(图5e、f)。

图5 黝铜矿族矿物显微照片 Fig.5 Micrographs of tetrahedrite group minerals in the Fule deposit

3 测试结果

3.1 黝铜矿族矿物

富乐铅锌矿床中黝铜矿族矿物主量元素测试结果见表1。锌砷黝铜矿中Cu含量为38.38%～40.70%, S含量为27.63%～29.99%, As含量为9.43%～20.00%, Zn含量为5.02%～10.81%, Fe含量低且变化较大(0.04%～2.60%, 均值0.94%), 其余组分含量均偏低。锌黝铜矿的主要元素含量为: Cu: 35.89%～37.99%, S: 24.34%～24.84%, Sb: 25.19%～26.92%, Zn: 6.92%～8.10%, Pb元素含量变化较大为0.06%～2.63%。锌砷黝铜矿中Cu和S含量略高于锌黝铜矿, 但两种矿物的Zn含量基本一致, 其含量为5.02%～10.81%, 均值8.25%, 即矿床中黝铜矿-砷黝铜矿为接近Zn的端元矿物。根据矿物命名规则(王濮等, 1982; Biagioni et al., 2020), 本研究将其命名为锌黝铜矿和锌砷黝铜矿。

按29 apfu计算黝铜矿族原子数, 结果显示Cu原子个数除一个测点(flc-10-1为10.02 apfu)外均, 其他测点均＜10, 而Zn原子接近2 apfu, 即Zn几乎完全占据二价配位点(表1)。这表明富乐铅锌矿床中黝铜矿族矿物存在As-Sb的完全类质同象, 以及Zn有限类质同象取代Cu。富乐铅锌矿床黝铜矿族矿物中含铁度(0.43%～34.12%, 平均 8.20%)和含锑度(0.60%～94.36%, 平均38.98%)显示矿区黝铜矿族矿物具有富As和Zn、贫Sb的特点。

表1 富乐铅锌矿床黝铜矿族矿物化学成分(%) Table 1 Chemical compositions of tetrahedrite group minerals in the Fule deposit (%)

3.2 镍矿物

镍矿物EDS分析结果见表2。方硫镍矿中Ni含量为45.4%～47.3%, S含量为51.1%～53.1%, 及少量Fe 0.3%～0.7%, 计算得平均分子式为Ni(Fe0.013)S2.063, 简写为NiS2, 与标准方硫镍矿的化学成分(NiS2, Ni: 47.79%; S: 52.21%; 王濮等, 1982)基本一致。辉砷镍矿中Ni含量为31.1%～34.3%, S含量为17.1%～27.3%,As含量为 35.4%～42.2%, 并具有略高的O含量, 为5.3%～14.1%。此外还含有少量Co和Fe呈类质同象替换Ni, 其含量分别为0.4%～1.3%和0.2%～0.6%, flc10-19点存在Cr异常富集。该矿物中Ni∶As∶S原子比接近1∶1∶1, 与标准辉砷镍矿(NiAsS, Ni: 35.42%, As: 45.23%, S: 19.35%; 王濮等, 1982)一致, 故将其定名为辉砷镍矿。含锌方硫镍矿中Ni为39.0%, S为44.2%, As为12.6%, Zn为3.4%。

表2 富乐铅锌矿床镍矿物EDS分析结果 Table 2 EDS results of nickel-minerals in the Fule deposit (%)

3.3 硫同位素

矿床中铜、镍矿物的硫同位素分析结果见表3。镍矿物的δ34S值变化较大, 且从核部到边缘呈逐渐减小的趋势。核部方硫镍矿的δ34S值范围为8.1‰～ 14.5‰, 过渡带辉砷镍矿的δ34S值为4.7‰～10.6‰, 而边缘含锌方硫镍矿的δ34S值为-6.0‰～3.3‰。黝铜矿的δ34S值集中分布在0～4.0‰范围内。

表3 富乐铅锌矿床中铜、镍矿物的原位硫同位素分析结果 Table 3 LA-MC-ICPMS sulfur isotope results of copper and nickel minerals from the Fule deposit

4 讨 论

已有研究表明, 二叠系峨眉山玄武岩中Cu、Ni、Co、V、Ti元素含量相对较高(李连举, 1999), 玄武岩中Cu等元素易于活化, 同时铅锌矿体与峨眉山玄武岩最短距离小于100 m。据此, 部分学者认为峨眉山玄武岩是富乐铅锌矿床中Ni和Cu的主要来源(李珍立等, 2018; Li et al., 2018)。而念红良等(2016)对矿区地层及矿石进行稀土元素地球化学研究, 结果显示峨眉山玄武岩、梁山组、阳新组岩石与矿区矿石的REE配分模式明显不同, 同时峨眉山玄武岩上覆于阳新组之上(Zhou et al., 2018), 很难为富乐铅锌矿床提供Ni和Cu等元素。

早在20世纪, 前人发现黑色岩系除了在区域内能够形成金属矿床外, 也能为后生矿床提供成矿物质(王登红, 1997; 毛景文, 2001), 如哥伦比亚祖母绿矿床中的铍、穆龙套式金矿中的金属元素均主要来源于沉积地层, 还能为菱铁矿-硫化物型脉状矿床提供碳源(Pasava, l996; Chieilletz et al., 2001)。富乐铅锌矿床位于扬子板块西缘黑色页岩型钼镍成矿带上, 该区寒武系页岩中Cu、PGE、Ni、V、Mn、Fe和Co等元素高度富集, 局部可形成工业矿体(范德廉等, 1973)。对滇黔地区寒武系黑色岩系中部分金属元素含量(表4)统计发现, 该岩系高度富集Ni、Co、Mo、Pb、Zn和Cu, 其中Ni含量变化范围为118×10-6～7241×10-6, Cu含量为55×10-6～477×10-6之间, Zn含量为148×10-6～4489×10-6, 远高于其他地层和峨眉山玄武岩, 表明区域黑色岩系可能是富乐铅锌矿床Ni和Cu的主要来源。黑色岩系与富乐铅锌矿床中镍矿物类似, 主要包括镍黄铁矿、辉砷镍矿、方硫镍矿、针镍矿、紫硫镍矿与铁辉砷镍矿等(潘家永等, 2005; 韩善楚等, 2012), 同时黑色岩系中方硫镍矿、辉砷镍矿的主量元素也与富乐铅锌矿床中对应硫化物一致(韩楚善等, 2012; 李鸿福, 2018), 表明寒武系黑色页岩可能为该矿床提供了Ni、Cu等成矿元素。

表4 地壳及滇黔地区寒武纪、二叠纪地层部分元素含量统计表(×10-6) Table 4 Trace element contents of the crust and the Cambrian and Permian strata in Yunnan and Guizhou provinces (×10-6)

富乐铅锌矿床中镍矿物的δ34S为-6.0‰～14.5‰, 黝铜矿的δ34S值为0～4.0‰, 明显区别于该矿床中闪锌矿和方铅矿的δ34S值(9.8‰～23.1‰; 崔银亮等, 2018; Zhou et al., 2018; 任涛等, 2019; Lyu et al., 2020), 而与黑色岩系中硫化物的δ34S值(-2.20‰～17.10‰; 吴朝东, 1999)相近。因此该矿床中镍、铜矿物的S和Cu、Ni元素可能主要来源于下伏黑色岩系。矿床中沉积成因莓球状黄铁矿(图4e)具有较高的Ni和As含量, 该特征与辉砷镍矿具有较高的As含量一致, 暗示方硫镍矿和辉砷镍矿可能与莓球状黄铁矿均形成于沉积期。镍矿物保留了沉积期的元素和硫同位素特征, 说明其在运移过程中少量金属元素可能以矿物微粒的形式迁移, 大部分金属元素可能以离子态运移。

黑色岩系中Mo主要与碳、硫、黏土一起以钼硫胶状物“碳硫钼矿”的形式存在, 而V主要赋存在黏土矿物中(潘家永等, 2005; 韩善楚等, 2012)。元素的赋存状态使其在水岩反应过程中不易溶解而迁移, 导致富乐铅锌矿床中硫化物Mo和V的含量较低。

富乐铅锌矿床位于师宗-弥勒深大断裂附近, 该断裂及次级断裂为深部成矿物质向上运移提供了通道。成矿期, 上升的成矿热液对富含Ni、Cu、Co、As等元素的寒武系黑色岩系进行淋滤, 富含上述元素及少量矿物微粒的成矿流体沿弥勒-师宗深大断裂上升, 在二叠系阳新组构造发育部位富集成矿。

5 结 论

(1) 富乐铅锌矿床中发现方硫镍矿、辉砷镍矿、含锌方硫镍矿、黄铜矿、锌黝铜矿和锌砷黝铜矿等。镍矿物呈放射状集合体分布于热液白云石脉中, 其中方硫镍矿和辉砷镍矿为沉积期产物, 含锌方硫镍矿为富锌热液交代沉积期相应硫化物而形成; 黝铜矿族形成于成矿中晚期。

(2) 富乐铅锌矿床中Ni和Cu可能主要来源于寒武系黑色岩系。

(3) 成矿流体与寒武系黑色页岩发生广泛的反应后携带Ni和Cu元素沿弥勒-师宗深大断裂上升, 在二叠系阳新组构造发育部位富集成矿。

致谢:感谢云南大学周家喜研究员及另外两名匿名审稿人的中肯意见和建议, 使本文的质量有了明显的提升, 感谢富乐铅锌矿地质人员在野外调研过程中给予的帮助, 在此一并致以诚挚的感谢！