闪锌矿矿物结构对Ge超常富集的制约: 以贵州竹林沟Ge-Zn矿床为例

杨德智, 周家喜 , 孔志岗, 吴 越, 黄智龙, 金中国

(1.贵州省地质矿产勘查开发局 地球物理地球化学勘查院, 贵州 贵阳 550018; 2.云南大学 地球科学学院, 云南 昆明 650500; 3.云南省高校关键矿产成矿学重点实验室, 云南 昆明 650500; 4.昆明理工大学 国土资源工程学院, 云南 昆明 650093; 5.长江大学 环境与资源学院, 湖北 武汉430100; 6.中国科学院地球化学研究所, 矿床地球化学国家重点实验室, 贵州 贵阳 550081; 7.贵州省有色金属和核工业地质勘查局, 贵州 贵阳 550005)

0 引 言

锗(Ge)是一种典型的稀散金属, 对国家安全和新兴产业发展具有重要战略意义, 属于稀缺的战略性关键矿产资源。地壳中Ge的丰度约为1.5×10-6(Smith and Huyck, 1999; 涂光炽等, 2003), 主要超常富集于铅锌矿和煤矿中。据美国地质调查局统计, 全球已经探明Ge金属资源储量8600 吨, 主要分布在美国、中国和俄罗斯。其中, 美国Ge金属资源储量 3870吨, 居首位; 中国次之, Ge金属资源储量3500吨, 占全球总Ge金属资源储量的41%(Etschmann et al., 2017; 叶霖等, 2019; 翟明国等, 2019; Cugerone et al., 2021)。

以碳酸盐岩为容矿围岩的密西西比河谷型(MVT)铅锌矿床是Ge的主要载体和工业来源之一(叶霖等, 2019; 刘英超等, 2022)。尽管国内外众多学者都曾致力于MVT铅锌矿床中Ge的富集特征研究, 对其中Ge的赋存状态(以类质同象为主)与富集规律(主要富集在闪锌矿中)有了较为深刻的认识, 但是MVT矿床中Ge的超常富集机制一直是国内外矿床学家极为关注的关键科学问题, 也是制约锗资源利用技术瓶颈背后的核心科学问题, 至今尚未解决(涂光炽等, 2003; 温汉捷等, 2019, 2020; 陶琰等, 2019; 叶霖等, 2019; 罗开等, 2021)。

近年来, 一些学者将MVT矿床中Ge的超常富集机制研究视角转向Ge的替代方式上, 指出闪锌矿中Ge的替代方式很可能对Ge的超常富集有显著的制约作用, 并提出以下几种主要的Ge替代方式: ①2Cu++ Cu2++ Ge4+↔ 4Zn2+; ②Ge4++ 2(Cu, Ag)+↔ 3Zn2+; ③nCu2++ Ge2+↔(n+1)Zn2+; ④Ge4++ 2Fe2++γ(γ空位) ↔ 4Zn2+; ⑤Ge4++ γ ↔ 2Zn2+或Ge2+↔ Zn2+; ⑥Ge4++ Mn2+↔ 3(Zn, Cd)2+或Ge2++ Mn2+↔ 2(Zn, Cd)2+; ⑦Fe2+↔ Zn2+、Ge4+↔ 2Fe2+或Ge2+↔ Fe2+等(Johan, 1988; Cook et al., 2009, 2015; Ye et al., 2011; Belissont et al., 2014, 2016; Bonnet et al., 2017; Yuan et al., 2018; Wei et al., 2019; 吴越等, 2019; 叶霖等, 2019; Hu et al., 2021; 罗开等, 2021; Luo et al., 2022)。可见, 闪锌矿中Cu、Ag、Mn、Fe等微量元素的存在为Ge替代Zn提供了有利条件。因此, 有学者提出闪锌矿中Ge的超常富集很可能受Cu、Ag、Mn、Fe等微量元素含量的制约(Ye et al., 2011; 吴越等, 2019; 胡瑞忠等, 2020及其中参考文献)。

最近, 笔者在黔东-湘西成矿带西南部黄丝背斜地区发现了竹林沟MVT矿床中Ge的显著超常富集现象(图1; 竹林沟: Zn平均品位6.5%, Ge平均品位约98×10-6; 闪锌矿中Ge含量高达1900×10-6, 富集程度超过其地壳丰度1000倍)(杨德智等, 2020; 周家喜等, 2020a, 2020b, 2021)。目前, 竹林沟Ge-Zn矿床仅在区域地质(余杰和周祖虎, 2021; 周祖虎, 2021)、脉石矿物地球化学(杨智谋等, 2021)和Ge富集规律(杨德智等, 2020; Luo et al., 2022)等方面有初步研究, 制约了对该矿床Ge超常富集机制的认识和Ge资源的进一步增储与开发利用。本次工作以竹林沟Ge-Zn矿床为例, 揭示该矿床中Ge的赋存规律, 探讨Ge的超常富集是否受Cu、Ag、Mn、Fe等微量元素含量的制约, 为理解MVT矿床中Ge的超常富集机制提供新的载体和视角。

图1 区域构造简图(a)和研究区地质和铅锌矿产分布图(b) Fig.1 Tectonic location (a) and sketch map of geology and Pb-Zn mineral resources in the study area (b)

1 区域地质

扬子地块泛指华南大陆中江绍-钦防构造带以西的华南区域, 主要包括扬子古微板块和华夏古微板块的西部(张国伟等, 2013)。扬子地块周缘具有基底加盖层的特殊“双层结构”, 基底与盖层呈角度不整合接触。盖层在研究区分布广泛, 地层时代跨度大, 由老到新依次发育有元古宙、古生代、中生代、新生代地层(Zhou et al., 2018a, 2018b, 2018c; 温汉捷等, 2019; 胡瑞忠等, 2020)。扬子地块基底包括太古宙-古元古代结晶基底(3.3～2.9 Ga; Qiu et al., 2000; Gao et al., 2011)和中-新元古代褶皱基底(1.7～1.0 Ga; 胡瑞忠等, 2020)。结晶基底以康定杂岩为主体, 原岩为一套火山-沉积岩组合, 普遍遭受重熔混合岩化作用。褶皱基底由中元古界盐边群、会理群和昆阳群等组成, 主要为海相火山岩、粉砂岩、板岩、砂岩和白云岩, 大量的新元古代镁铁质-超镁铁质岩和长英质岩侵入其中。

扬子地块及其周缘分布着几个重要的铅锌成矿区/带, 包括西南缘川滇黔铅锌矿集区, 北缘马元-白玉铅锌成矿带和东南缘湘西-黔东铅锌成矿带。扬子地块及其周缘地区铅锌矿床众多, 资源丰富, 普遍共/伴生Ga、Ge、Cd等稀散金属元素, 是我国最重要的稀散金属和铅锌资源基地之一。其中扬子地块东南缘湘西-黔东铅锌成矿带的勘探和研究历史悠久, 近年在湘西花垣铅锌矿床探明的Pb+Zn资源量已超过500万吨(李堃, 2018)。一些矿床共/伴生的Ge、Cd等储量可达到大、中型规模, 例如牛角塘(Cd＞5000吨; 叶霖和刘铁庚, 2001)、大脑坡(Cd＞65000 吨; Wu et al., 2021)和竹林沟(Ge＞400吨; 杨德智等, 2020)。

黄丝背斜地区位于湘西-黔东铅锌成矿带西南部(图1), 大地构造位置位于江南造山带西缘, 由贵阳-镇远断裂、紫云-罗甸断裂以及铜仁-三都断裂三条区域性深大断裂所围限。区内出露地层由老至新为青白口系到第四系, 除志留系仅下统出露外, 其余地层出露较为完整, 空间分布具有从东至西由老至新的特征。构造特征主要以SN向和NE向断层及褶皱为主, 次为近EW向的走滑断层; 构造行迹方向变化以福泉-都匀-荔波一线为界, 西侧以SN向褶皱与断裂为主, 东侧则多发育NE向构造。

研究区构造演化, 经历了以武陵运动、加里东运动为主的陆洋转换构造旋回和以燕山运动、喜山运动为代表的板内活动构造旋回(戴传固, 2010a, 2010b, 2013; 徐政语等, 2010), 构造样式主要有侏罗山式褶皱、逆冲推覆构造、韧性剪切带、平行走滑构造及伸展-剥离断层系等(戴传固等, 2017)。其中, 侏罗山式褶皱最具代表性, 表现为背斜形态呈宽缓箱状, 向斜紧闭, 二者组合形成典型的隔槽式褶皱, 其褶皱南北向展布达 200 km, 宽缓背斜处常与NE向及近SN向推覆逆冲断层伴生, 是区域内铅锌矿床集中产出的地段(崔敏等, 2009; 杨坤光等, 2012), 较典型的构造自西向东有贵定向斜、黄丝背斜、都匀向斜和王司背斜等。

研究区内已探明的30余个铅锌矿床(点), 主要沿构造旁侧展布。铅锌矿床受构造(牛角塘矿床发育于区域性滑脱褶皱轴部与NE向断层交汇部位)、地层(区内铅锌含矿层位主要为上泥盆统高坡场组、下寒武统清虚洞组与震旦系陡山沱组)、岩性界面(牛角塘矿床铅锌矿体产于灰-深灰色厚层鲕状细晶白云岩与泥质白云岩岩性界面)、沉积相(碳酸盐岩台地边缘滩相和局限海台地相)控制, 在众多与成矿有关的地质要素中, SN向褶皱与NE向、EW向断层的构造组合, 是区域内与铅锌成矿关系最密切的成矿构造体系。

2 矿床地质

矿区内出露地层从老到新依次为中泥盆统蟒山组, 上泥盆统望城坡组、尧梭组、者王组, 下石炭统祥摆组及第四系(图2)。其中望城坡组是闪锌矿体含矿地层, 根据岩性差异可分为两段: 第一段上部约15～ 20 m为灰色、灰白色中厚层至厚层状细-中晶白云岩, 夹3～5 m灰白色硅质条带, 局部夹灰白色、浅灰绿色薄层泥岩, 砂质泥岩, 局部可见水平层纹构造。中部为约13～18 m灰黑色中厚层-块状细至中晶白云岩, 局部夹中厚层状含砂质白云岩, 偶夹黑色薄层状含砂质炭质泥岩, 该层为闪锌矿的含矿层位。下部为厚约12～25 m灰色、灰白色中厚层至块状细-中晶白云岩, 局部夹灰白色、灰绿色薄层状泥岩, 顶部约3.5～8 m具轻微硅化, 且岩石较致密。整个望城坡第一段范围内晶洞均较发育, 大小一般为2～30 mm不等, 最大达56 mm, 铁质浸染较为明显; 第二段岩性为灰、深灰色中-厚层夹薄层泥晶生物碎屑灰岩、含生物碎屑泥晶灰岩, 夹薄层泥晶灰岩及钙质黏土岩, 偶夹白云岩, 偶见水平层纹构造, 厚19.22～29.31 m。

矿区褶皱构造不发育, 总体为单斜构造, 地层产状总体倾向北西305°～320°, 倾角16°～32°。区内发育的断层主要有F1、F2等(图2)。F1断层即区域性竹林沟断层, 从北西到南东贯穿整个矿区, 在矿区内出露2.17 km, 表现为正断层, 走向约117°, 倾向北东, 倾角70°～85°, 断距约65～70 m。矿区内F1断层切割地层有中泥盆统蟒山组, 上泥盆统望城坡组、尧梭组及者王组。构造破碎带宽约2～15 m, 主要由棱角状、次棱角状的角砾岩及断层泥构成, 断层内不含矿。锌矿体即产于被该断层切割的望城坡组一段, 且上、下两盘在同一层位均发现有矿体, 整体上表现为近断层部位矿体厚度较大, 远离断层矿层逐渐变薄, 直至尖灭。因此, 推断该断层对竹林沟锌成矿作用重大。

图2 竹林沟Ge-Zn矿床矿区地质图(据杨智谋等, 2021修改) Fig.2 Geological map of the Zhulingou Ge-Zn deposit

F2断层出露于矿区北西部, 在笋子坡附近与断层F1相交, 往北西在选矿厂附近延伸出矿区。矿区内长度约830 m, 断层在近F1断层一端表现为正断层, 远离F1一端变现为逆断层, 具有枢纽断层的性质。在矿区内断层走向近 307°, 倾向北东, 倾角75°～85°, 出矿区后, 断层走向逐渐靠北, 倾向逐渐向东。断层枢纽大致位于矿区北西部, 远离枢纽位置, 断距逐渐增大, 往北西向断距为0～65 m; 往南东向, 断距约为0～33 m。矿区内F2断层切割中泥盆统蟒山组, 上泥盆统望城坡组、尧梭组及者王组。构造破碎带宽约1.5～3.5 m, 主要由棱角状、次棱角状的角砾岩及断层泥构成。断层内不含矿。

目前已探明的Pb+Zn金属资源储量超过28万吨, Zn平均品位6.5%, 矿床远景Zn金属资源量超过50万吨, 有望达到大型矿床规模(杨德智等, 2020)。除此之外, 矿床还伴有稀散金属元素Ge的超常富集, 其中Zn矿石中Ge的平均品位约为98×10-6, 依据工程估算Ge金属资源储量超过400吨, 达到大型规模(杨德智等, 2020; 周家喜等, 2020a)。

矿石矿物主要为闪锌矿和黄铁矿, 少量白铁矿、方铅矿, 另见少量氧化矿(如菱锌矿等); 脉石矿物主要为白云石, 其次为石英, 并含有少量的方解石等(图3)。硫化物发育块状、浸染状、角砾状、脉状、网脉状等构造(图3a～f)。其中块状硫化物矿石主要由细粒闪锌矿/黄铁矿组成; 浸染状矿石主要由斑点状硫化物组成, 不规则分布于方解石/白云石脉和围岩中; 脉状及网脉状矿石主要表现为硫化物脉(闪锌矿和黄铁矿)胶结白云岩围岩中的角砾; 角砾状硫化物矿石则主要表现为被围岩包裹的硫化物和白云岩碎块。竹林沟Ge-Zn矿床中硫化物一般发育放射束状、胶状环带、粒状、交代等结构(图3g～l)。其中闪锌矿主要为棕色-浅棕色, 广泛呈放射束状和胶状环带产出, 或与黄铁矿/石英共生, 或局部被黄铁矿取代。黄铁矿/白铁矿主要呈半自形-它形粒状和交代结构, 或与闪锌矿/白云石共生, 或交代闪锌矿。方铅矿则主要以半自形-它形粒状结构产出, 充填闪锌矿的间隙。根据矿物共生组合和穿插关系等, 竹林沟Ge-Zn矿床成矿期硫化物大体可以划分为两个期次/阶段, 但不同阶段/期次硫化物之间没有显著的矿物形态结构差异, 仅矿石构造不同。

图3 竹林沟Ge-Zn矿床坑道、手标本及光学镜下照片 Fig.3 Photos of the tunnel, hand specimen and photomicrographs of the ores from the Zhulingou deposit

3 样品和分析方法

本次对竹林沟Ge-Zn矿床选取50件样品进行详细的矿物(相)学研究, 筛选出代表性样品4件(2件块状构造矿石, 2件脉状矿石), 对其中的闪锌矿(发育放射束状和胶状环带结构)和黄铁矿开展微量元素分析测试工作。闪锌矿和黄铁矿原位微区元素含量测试在广州市拓岩检测技术有限公司利用LA-ICP-MS完成, 在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室复核。实验室采用NWR193UC激光剥蚀系统, 该系统由NWR 193 nm ArF准分子激光器和光学系统组成, ICP-MS型号为iCAP RQ。微量元素含量处理过程中采用多外标单内标校正方法, NIST 610(Pearce et al., 1997)作为第一外标, MASS-1 ((57±1.75)×10-6Ge; Wilson et al., 2002 )作为第二外标进行仪器漂移校正, 黄铁矿内标Fe取平均值46%, 闪锌矿内标Zn取平均值65%(Luo et al., 2022)。测试元素包括55Mn、57Fe、65Cu、71Ga、74Ge、107Ag、111Cd和208Pb。原始数据的离线处理(包括信号背景选择、样品有效区间选择、仪器灵敏度校正、元素含量的计算)利用Iolite 3.6(Paton et al., 2010)完成。LA-ICP-MS元素Mapping与点分析采用相同的激光剥蚀系统和载气设置等。激光束斑为8 μm, 频率为20 Hz, 能量密度5 J/cm2, 扫描速度为40 μm/s。每个栅格线开始时收集背景数据20 s。原始数据离线处理同样利用Iolite 3.6完成。

4 分析结果

全部样品的80个LA-ICP-MS测点数据见表1。闪锌矿和黄铁矿中微量元素含量具有较大的变化范围。闪锌矿中Ge、Fe、Cd和Pb含量较高, 分别为272×10-6～1915×10-6(均值为 776×10-6), 858×10-6～ 30817×10-6(均值为7392×10-6), 387×10-6～3659×10-6(均值为1118×10-6)和271×10-6～11935×10-6(均值为3143×10-6)。其中放射束状闪锌矿中Ge含量为383×10-6～1475×10-6, 均值919×10-6, 其中Ⅰ-放射束状闪锌矿中Ge含量为383×10-6～1255×10-6, 均值962×10-6, Ⅱ-放射束状闪锌矿中Ge含量为678×10-6～ 1475×10-6, 均值875×10-6, 二者Ge平均含量和变化范围均差别不大; 胶状环带闪锌矿中Ge含量为272×10-6～1915×10-6, 均值632×10-6, 其中Ⅰ-胶状环带闪锌矿中Ge含量为272×10-6～918×10-6, 均值562×10-6, Ⅱ-胶状环带闪锌矿中 Ge含量为360×10-6～1915×10-6, 均值704×10-6, 二者Ge平均含量相近, 但后者变化范围更大。放射束状闪锌矿中Fe含量为858×10-6～15935×10-6, 均值5220×10-6, 胶状环带闪锌矿中Fe含量为1201×10-6～30817×10-6, 均值9563×10-6。闪锌矿中Mn、Cu、Ga和Ag含量较低, 分别为9.51×10-6～171×10-6、0.182×10-6～52.1×10-6、2.33×10-6～113×10-6和0.121×10-6～0.912×10-6。黄铁矿中Mn、Pb含量较高, 分别为396×10-6～3973×10-6和6525×10-6～26628×10-6, Ge含量较低, 为2.71×10-6～ 9.59×10-6, Cu、Ga、Ag、Cd含量则接近或低于检测限。

表1 竹林沟Ge-Zn矿床闪锌矿和黄铁矿微量元素组成(×10-6) Table 1 Trace element concentrations of sphalerite and pyrite from the Zhulingou deposit (×10-6)

续表1:

续表1:

5 讨 论

5.1 Ge的赋存规律

5.1.1 Ge的赋存状态

大量研究表明, Ge在闪锌矿中主要有两种赋存形式: 类质同象和独立矿物(包括亚微米尺度独立矿物包体)(Bernstein, 1985; Johan, 1988; 涂光炽等, 2003; 张伦尉等, 2008; Cook et al., 2009, 2015; 周家喜等, 2009; Ye et al., 2011; Zhou et al., 2011; Belissont et al., 2014; Belissont, 2016; Bonnet et al., 2017; Yuan et al., 2018; Wei et al., 2019; 吴越等, 2019; 叶霖等, 2019; Hu et al., 2021; 罗开等, 2021; Luo et al., 2022)。本次工作通过扫描电镜、LA-ICPMS时间分辨率深度剖面(图4)和微区Mapping分析图(图5), 均未发现Ge的独立矿物(包括亚微米尺度Ge独立矿物包体)。因此, 竹林沟锌矿床闪锌矿中Ge的赋存状态以类质同象为主。由于闪锌矿中Ge的含量异常高, 是否还存在未发现的微纳米或更小尺度的Ge独立矿物包体, 有待进一步查明。

图4 闪锌矿LA-ICP-MS时间分辨率深度剖面图 Fig.4 Representative time-resolved depth profiles of LA-ICP-MS analysis for sphalerite

图5 竹林沟Ge-Zn矿床闪锌矿元素含量Mapping图像 Fig.5 Mapping images of trace elements in sphalerite from the Zhulingou deposit

5.1.2 Ge的富集规律

通过对竹林沟Ge-Zn矿床、扬子地块及其周缘MVT铅锌矿床以及全球主要类型铅锌矿床闪锌矿中Ge的富集程度进行对比(图6), 结果显示竹林沟Ge-Zn矿床闪锌矿中Ge的含量明显高于扬子地块及其周缘大部分MVT铅锌矿床(闪锌矿中Ge含量多＜652×10-6; Ye et al., 2011; Yuan et al., 2018; 任涛等,2019 ; Wei et al., 2019; 吴越等, 2019; 叶霖等, 2019; 周家喜等, 2020a; Hu et al., 2021), 也高于全球喷流沉积型(SEDEX)、火山块状硫化物型(VMS)和MVT铅锌矿床, 与热液脉型和浅成热液型铅锌矿床闪锌矿中Ge 的含量相当(可达2500×10-6; 叶霖等, 2019; 周家喜等, 2020a)。

最近研究发现, 扬子板块及其周缘MVT铅锌矿床和全球一些MVT铅锌矿床闪锌矿中也出现Ge的显著超常富集现象。例如, 川滇黔矿集区的乌斯河矿床, 其闪锌矿中Ge的含量也高达1900×10-6(罗开等, 2021)。但是通过与这些MVT铅锌矿床闪锌矿中Ge的含量对比(图6), 发现竹林沟Ge-Zn矿床闪锌矿中Ge的平均含量比目前已报道的包括MVT铅锌矿床在内的全球主要类型铅锌矿床闪锌矿中Ge的平均含量高(Höll et al., 2007; Cook et al., 2009)。可见, 竹林沟Ge-Zn矿床Ge的超常富集, 全球罕见。

图6 竹林沟Ge-Zn矿床与其他MVT矿床闪锌矿中Ge的含量对比 Fig.6 Comparison of Ge contents of sphalerite from the Zhulingou deposit and other MVT deposits

大量的研究证实, MVT铅锌矿床中的Ge主要富集在闪锌矿中(Bernstein, 1985; Johan, 1988; 涂光炽等, 2003; Cook et al., 2009, 2015; 周家喜等, 2009; Ye et al., 2011; Zhou et al., 2011 ; Belissont et al., 2014, 2016; Bonnet et al., 2017; Yuan et al., 2018; Wei et al., 2019; 吴越等, 2019; 叶霖等, 2019; Hu et al., 2021; 罗开等, 2021; Luo et al., 2022)。竹林沟Ge-Zn矿床闪锌矿中Ge的含量(＞270×10-6)比黄铁矿中Ge的含量(＜10×10-6)高出1～2个数量级(表1), 进一步表明MVT铅锌矿床中的Ge富集在闪锌矿中。

闪锌矿中Ge的富集是否有规律可循？有学者根据成矿晚阶段的闪锌矿相对早阶段更富Ge, 提出Ge倾向于在成矿晚阶段富集(Möller and Dulski, 1993); 也有学者发现深部矿体成矿早阶段闪锌矿相对浅部矿体晚阶段更富Ge(叶霖等, 2016; Wei et al., 2019, 2021; Hu et al., 2021)。竹林沟Ge-Zn矿床组构分析显示, 闪锌矿大体可划分为两个期次/阶段, 但是不同期次/阶段闪锌矿中Ge的含量并没有显著差别(表1;Ⅰ期闪锌矿中Ge含量均值为762×10-6、Ⅱ期闪锌矿中Ge含量均值为789×10-6)。值得注意的是, 不同期次/阶段闪锌矿均发育相似的矿物结构(本文指矿物形态, 并非晶体结构)特征, 即放射束状和胶状环带(至于什么机制闪锌矿形成这样的矿物形态, 另文探讨), 而且放射束状闪锌矿较胶状环带闪锌矿更富Ge(表1)。因此, 笔者认为闪锌矿矿物结构可能是制约其中Ge最终超常富集的关键因素之一。

5.2 Ge的替代方式

目前认为铅锌矿床闪锌矿中Ge的替代方式有七种, 除Ge4++ γ ↔ 2Zn2+或Ge2+↔ Zn2+外(Cook et al., 2009), 均与闪锌矿中Cu、Ag、Mn、Fe等微量元素有关(Johan, 1988; Cook et al., 2009, 2015; Ye et al., 2011; Belissont et al., 2014; Belissont, 2016; Bonnet et al., 2017; Yuan et al., 2018; Wei et al., 2019; 吴越等, 2019; 叶霖等, 2019; Hu et al., 2021; 罗开等, 2021)。竹林沟Ge-Zn矿床闪锌矿中除Ge的富集程度较高外, Fe、Cd和Pb等也有较高程度富集。相关分析显示, 全部测点中Cu、Fe与Ge以及其他微量元素之间没有明显的相关性; Ag除与Mn、Ga之间有一定程度相关性外(R2≥0.6), 与Ge以及其他微量元素之间没有明显的相关性; Mn除与Ag、Cd、Pb有一定程度的相关关系(R2≥0.5)外, 与Ge以及其他微量元素之间也没有明显的相关性。可见, 竹林沟Ge-Zn矿床闪锌矿中Cu、Ag、Mn、Fe等微量元素均与Ge之间没有明显的相关关系。而且竹林沟Ge-Zn矿床闪锌矿中Cu、Ag、Mn、Fe等微量元素中, 除Fe含量显著高于Ge含量外, Cu、Ag、Mn等微量元素含量均低于Ge含量2～3个数量级(表1)。结合Cu、Ag、Mn等元素的地球化学性质与Ge有所差别等综合因素, 笔者认为竹林沟Ge-Zn矿床闪锌矿中Cu、Ag、Mn等微量元素对Ge的替代方式没有制约作用。

不同矿物结构闪锌矿中Ge等微量元素的含量有较明显的差别, 这是否暗示不同矿物结构闪锌矿中Ge的替代方式具有差异性或者存在多样性？已有研究显示, 法国Saint-Salvy 矿床Ge的替代方式有两种 : ① 2Cu++ Cu2++ Ge4+↔ 4Zn2+; ② Ge4++ 2(Cu, Ag)+↔ 3Zn2+(Johan, 1988; Belissont et al., 2014)。通过对不同矿物结构闪锌矿中Ge与Cu、Ag、Ga、Cd、Pb、Mn、Fe之间的相关性做进一步分析(图7), 结果显示闪锌矿中Ge与Cu、Ag等微量元素之间没有明显的相关性, 与全测点相关分析结果一致; 而闪锌矿中Ge与Mn、Fe的相关性差异明显, 表现为放射束状闪锌矿中Ge与Fe的相关系数明显高于胶状环带闪锌矿中Ge与Fe的相关系数(图7a); 相似的, 放射束状闪锌矿中Ge与Mn的相关程度也明显高于胶状环带闪锌矿Ge与Mn的相关程度(图7d)。由于不同结构/矿物形态闪锌矿中Mn含量都显著低于Ge含量, 所以不同矿物结构闪锌矿中Mn-Ge相关性不具有替代意义。竹林沟Ge-Zn矿床闪锌矿中微量元素之间的关系显示, 虽然放射束状闪锌矿中Ge与Fe之间正相关关系明显, 但是胶状环带闪锌矿以及全部测点中Ge与Fe之间并无相关性(图7a), 所以不同矿物结构闪锌矿中Fe-Ge相关性亦不具有替代意义。无独有偶, 利用Mapping图像结构相似度计算, 对位于川滇黔矿集区内的乌斯河矿床进行研究, 发现不同矿物结构闪锌矿中Ge与Cu、Ag之间的相关性也是变化的(罗开等, 2021)。尽管乌斯河矿床闪锌矿中Cu、Ag含量较高, 但是也明显低于Ge的含量, 通过综合研究(考虑到元素含量、地球化学性质、相关性、晶体化学、晶体习性等)最终排除Cu、Ag对该矿床闪锌矿中Ge替代方式的制约作用(罗开等, 2021)。目前由于缺乏竹林沟Ge-Zn矿床闪锌矿中Zn含量的精确数据以及其他工作不足, Ge是否直接替代Zn, 需要进一步研究。

图7 竹林沟Ge-Zn矿床闪锌矿微量元素关系图 Fig.7 Binary plots of trace elements in sphalerite from the Zhulingou deposit

综上, 虽然本次工作仍不能明确竹林沟Ge-Zn矿床闪锌矿中Ge的替代方式, 但是可以基本排除闪锌矿中Cu、Ag、Mn、Fe等微量元素对Ge替代方式的制约作用。

5.3 Ge的富集机制

目前对MVT矿床中Ge超常富集机制的认识, 归纳起来主要有: ①地质-地球化学背景控制论, 即Ge的超常富集是受特定的地质-地球化学背景控制, 这是对“源”方面的认识(涂光炽等, 2003; 杜胜江等, 2019); ②成矿流体性质控制论, 即成矿流体性质制约Ge的超常富集, 这是对“运”方面的理解(叶霖等, 2019; 吴越等, 2019; Luo et al., 2022); ③Ge的替代方式或共生分异控制论, 这是对“聚”方面的思考(涂光炽等, 2003; 温汉捷等, 2019; 叶霖等, 2019)。

竹林沟Ge-Zn矿床是黔东-湘西铅锌成矿带的重要组成部分之一。黔东-湘西铅锌成矿带区内除竹林沟Ge-Zn矿床发现Ge的超常富集外(杨德智等, 2020; 周家喜等, 2020a, 2020b, 2021), 牛角塘矿床Cd的超常富集也广为人知(叶霖和刘铁庚, 2001; Ye et al., 2011), 近来还发现了唐家寨矿床中Ga的超常富集现象(吴涛等, 2021), 而毗邻黔东-湘西铅锌成矿带的川滇黔矿集区更是普遍富集Cd、Ge、Ga等稀散金属元素。初步研究发现, 扬子地块前寒武纪基底岩石中稀散金属元素(除 Ge)背景总体不高, 但是早寒武世黑色岩系和广泛分布的峨眉山玄武岩一般有较高的稀散金属元素背景, 可能是重要的矿源; 同时, Se、Cd、Ga等稀散金属元素的赋矿层位与其高地球化学背景层位对应关系较好, 其他稀散金属元素虽然对应关系不明显, 但是其赋矿层位下部一般为高背景层, 反映了稀散金属浅源或就近的特点(杜胜江等, 2019)。因此, 在区域尺度上, Ge普遍超常富集主要受其高背景控制。

研究显示, 本区矿床成矿流体属于低温、高盐度盆地流体, 与MVT铅锌矿床颇为相似, 虽然研究区普遍富集稀散金属元素, 但是并非所有矿床以及全球MVT铅锌矿床都超常富集稀散金属元素, 尤其是Ge。不可否认成矿流体性质制约稀散金属元素的搬运作用, 例如有机流体可能更有利于Ge的迁移(戚华文等, 2005), 但是成矿流体性质制约Ge超常富集的精细定量描述, 仍需要更多的工作(包括热力学计算模拟、实验地球化学等)约束。

由于闪锌矿中Cu、Ag、Mn、Fe等微量元素对Ge的替代方式和超常富集没有显著影响, 也就是说Ge的替代方式与其超常富集之间没有对应关系, 即不管何种Ge替代方式, 闪锌矿都可以超常富集或者一般富集甚至不富集Ge。另一方面, 稀散金属元素共生分异普遍存在(涂光炽等, 2003), 与区域尺度上不同铅锌矿床超常富集不同种类稀散金属元素的现象比较吻合。然而, 元素共生分异很难解释矿床尺度上不同矿物结构闪锌矿中Ge的富集特征。因此,在区域尺度上, 元素共生分异很可能是一种重要的Ge超常富集机制, 而在矿床尺度上Ge的最终超常富集很可能受闪锌矿矿物结构的控制。

综上, 在Ge的“源、运、聚”富集成矿过程中, 地质-地球化学背景、成矿流体性质和元素共生分异等很可能是制约区域尺度上Ge超常富集的重要因素, 而矿床尺度上闪锌矿矿物结构很可能对Ge的最终超常富集有显著的制约作用。由此, 笔者提出一种新的假说, 即在成矿流体本身超常富集Ge(高Ge背景、流体强活化-迁移-搬运Ge能力, 并可能经历稀散金属元素共生分异过程等)情况下, 闪锌矿矿物结构可能是Ge最终超常富集的关键控制因素。

综合分析已有研究发现, 放射束状、胶状环带闪锌矿在爱尔兰中部铅锌矿集区、波兰Silesian-Cracow矿区、阿尔卑斯成矿带(包括奥地利Bleiberg、斯洛文尼亚Mežica, 及意大利Cave de Predil和Salafossa矿床等)和我国三江成矿带(火烧云、乌拉根、金顶等)与川滇黔矿集区(会泽、乐红、火德红等)普遍发育(Roedder, 1968; Atanassova and Bonev, 2006; 田世洪等, 2011; 刘英超等, 2013; 代志杰, 2016; 陈兴和薛春纪, 2016)。这些矿床中Ge的最终超常富集是否也同样受闪锌矿矿物结构制约, 有待进一步揭示。

6 结 论

(1) 竹林沟Ge-Zn矿床Ge主要富集于闪锌矿中, 其中放射束状闪锌矿中Ge含量高于胶状环带闪锌矿; 闪锌矿中Ge赋存状态以类质同象为主, 但是Cu、Ag、Mn、Fe等微量元素对Ge的替代方式和超常富集没有制约作用。

(2) 闪锌矿中Ge的替代方式与其超常富集没有对应关系。Ge的超常富集在区域尺度上很可能受地球化学背景、成矿流体性质和元素共生分异等控制, 而矿床尺度上闪锌矿矿物结构很可能是Ge最终超常富集的关键控制因素。

(3) 探讨闪锌矿中Ge的替代方式, 要结合元素含量、地球化学性质、相关性、晶体化学、晶体习性等综合因素, 仅靠相关分析确定闪锌矿中Ge的替代方式需要谨慎。

致谢:野外工作得到贵州地矿局109地质大队余杰、周祖虎等工程师和贵州地矿局104地质大队卢贸达、孟庆田等工程师的帮助, 博士后罗开、硕士生杨智谋等参与了实验测试和数据复核, 成文过程与叶霖研究员等进行了有益的讨论, 中国科学院地质与地球物理研究所李晓峰研究员和中国地质大学(武汉)李艳军副教授对本文完善提出了诸多宝贵意见和建议, 对他们表示衷心的感谢！