水化氯铝酸钙与传统钝化剂降低土壤镉生态及健康风险的对比研究

陈晓晨，黄艺佳,2，赵 桐，张福祥，赵 琦，陈禹西，张剑宇，张旭钏，肖艳春，杨桂芳

水化氯铝酸钙与传统钝化剂降低土壤镉生态及健康风险的对比研究

陈晓晨1，黄艺佳1,2，赵 桐1，张福祥1，赵 琦1，陈禹西1，张剑宇3，张旭钏4，肖艳春5，杨桂芳6※

（1.福州大学环境与安全工程学院，福建省农村废弃物绿色循环技术工程研究中心，福州 350108；2. 闽南师范大学数学与统计学院，漳州 363000；3. 江苏隆昌化工有限公司，如皋 226532；4. 茂友木材（江苏）有限公司，如皋 226532；5. 福建省农业科学院农业工程技术研究所，福州 350003；6. 闽江学院福州海洋研究院，福建省海洋生物多样性保护与永续利用重点实验室，福州 350108）

针对红壤、棕壤、褐土、黑土4种中国典型的Cd污染土壤，应用Ca(OH)2、Ca(H2PO4)2以及层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxides，LDHs）、水化氯铝酸钙（CaAl-Cl LDH）开展钝化修复，并从土壤Cd的生态风险和健康风险角度进行修复效果对比研究。分析钝化剂对土壤pH值、土壤Cd的赋存形态以及土壤Cd直接经口摄入的生物可给性的影响，并对修复机理进行深入探究。结果表明，在Ca(OH)2、Ca(H2PO4)2和CaAl-Cl LDH各自相对最优施用量下，3种钝化剂均可显著降低土壤Cd的活性系数（<0.05），平均降幅分别为16.1%、56.9%和29.2%，可降低土壤Cd的作物吸收量及Cd对周边生态环境的风险。此外，施用CaAl-Cl LDH能显著且更为有效地降低土壤Cd的生物可给性（<0.05）及Cd对人体的健康风险，在胃和小肠阶段的平均降幅为19.2%和33.0%，其中胃阶段分别达到施用Ca(OH)2和Ca(H2PO4)2的3.11和1.99倍，小肠阶段为5.99和2.72倍。该研究为Cd污染土壤钝化修复剂的开发、改进和选择提供了科学依据和参考。

土壤；污染；修复；镉；层状双金属氢氧化物；赋存形态；生物可给性

0 引 言

中国是镉（Cd）污染状况较为严重的国家之一，约有34%的农田土壤和45%的城市土壤受到Cd污染[1]，其点位超标率位于八大无机污染物之首，含量分布呈现从北往南逐渐升高的趋势[2]。Cd是一种毒性较强的重金属元素，对包括土壤动植物在内的生态环境构成了极大威胁[3]。此外，Cd还可通过多种途径进入人体，毒害组织器官[4-5]。Cd进入人体的途径除了传统的食物链暴露外，对于长期进行各类劳作且缺乏防护的农民和工人，以及常在户外玩耍却卫生意识较差的儿童等而言，污染土壤的直接口部暴露已成为其机体Cd摄入的最主要途径[6]。随着中国土壤污染防治工作的不断深入，Cd污染土壤的高效修复治理已成为保障土壤环境质量与相关生态安全、人民健康的研究热点。

在重金属污染土壤的修复领域，钝化技术是目前最广泛使用的手段之一。钝化技术是指往土壤中加入钝化剂，使之与土壤重金属形成难溶、移动性差、毒性低的物质，从而降低重金属在土壤中的活跃性、抑制其生物有效性的一种污染土壤修复技术。选用适宜的钝化剂是该项技术成功的关键[7]。在众多钝化土壤Cd的材料中，熟石灰（Ca(OH)2）[8]和磷酸盐（Ca(H2PO4)2）[9]因来源广泛、成本低廉、效果尚可，而被广泛应用。前者主要通过沉淀作用，后者则主要通过离子交换-吸附作用钝化Cd。然而，由于这些传统钝化剂与Cd之间的相互作用机制较单一，结合力较弱，在不同类型和性质的土壤修复实践中常出现效率低下、稳定性差的情况，且频繁施用会导致次生危害等问题出现[10]。此外，在降低土壤Cd活跃性及Cd的作物吸收量之余，这2种传统钝化剂的施用能否有效降低直接经口摄入土壤Cd所导致的人体健康风险也从未见报道。研发适用面广、与Cd结合力强、性价比高的新型Cd污染土壤钝化修复剂的需求仍十分迫切。

近年来，由二价（M2+）、三价（M3+）金属阳离子、水分子及阴离子所组成的层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxides，LDHs）因其独特结构产生的优异吸附性能而备受关注。水化氯铝酸钙（CaAl-Cl LDH）则是一种典型的LDHs，可以工业废弃物或天然矿物为原料简便制得[11]，是一类以环境友好、性价比高为特色的新型环保材料，能高效修复Cd污染水体[12]。CaAl-Cl LDH可通过以下机制有效降低环境中Cd的活跃性：1）表面羟基等官能团与Cd2+形成配合物；2）环境中其他阴离子与LDH的层间阴离子进行交换，吸附固定Cd2+于层间；3）表面部分溶解释放Al(OH)4-、OH-和层间阴离子，与Cd2+形成沉淀物；4）Cd2+以同晶置换方式取代层板中的Ca2+而被超级稳定地固定。在Cd污染土壤修复方面关于CaAl-Cl LDH的研究才刚刚起步，仅见关于其有效降低特定农田土壤中Cd的有效态含量以及小麦Cd吸收量的应用案例报道[13-14]。针对不同类型的Cd污染土壤，CaAl-Cl LDH对Cd的钝化成效如何，能否有效降低土壤Cd直接经口摄入所导致的健康风险，与这些问题相关的机理性研究仍缺乏。

在土壤钝化修复技术研发领域，效果评估是非常重要的一环[15]。中国现行的土壤环境质量污染风险管控标准均以土壤中污染物的“总量”为评判依据。但由于钝化剂并不具备从土壤中去除污染物的能力，此评估方法并不适用于钝化修复的场景。经典的Tessier、Försiner连续提取法等土壤化学分析手段可获得Cd等重金属在土壤中的赋存形态信息，以各赋存形态含量及其占总Cd比例的变化为依据可对钝化修复在降低Cd的作物吸收、生态风险等方面的效果进行科学预测与评估。在土壤Cd直接经口摄入所导致的健康风险方面，以Cd的生物可给性为评判依据的方式近年来得到广泛的认可和应用[16]。土壤Cd的生物可给性是指土壤经口部摄入人体后在胃肠道消化作用下，其中的Cd被溶解释放进入消化液中所成为的生物可给态的浓度占土壤Cd总浓度的比例，该部分代表了土壤Cd可能被人体所吸收的最大量，可作为评估钝化修复能否有效降低土壤Cd摄入所导致的人体健康风险的科学依据[16-17]。先进的试验是通过构建模拟人体胃肠道消化系统以试验性获取土壤Cd的生物可给性的一种有效方法，其中PBET（Physiologically Based Extraction Test）模型[17]和IVG（Gastrointestinal）模型[18]是最为广泛采用的主流模型。

本研究应用传统的Ca(OH)2、Ca(H2PO4)2以及新型的CaAl-Cl LDH共3种钝化剂对红壤、棕壤、褐土、黑土4种中国典型的Cd污染土壤进行修复，分析钝化剂对土壤pH值、Cd的赋存形态以及Cd的生物可给性的影响，从土壤Cd的生态风险和健康风险角度对修复效果进行综合对比，并对修复机理进行深入探究，以期为Cd污染土壤钝化修复剂的开发、改进和选择提供科学依据和有价值的参考。

1 材料与方法

1.1 Cd污染土壤与钝化剂

依据土壤分布规模、相对重要性以及Cd污染相关报道[19-22]，分别于福州市鼓楼区山地、北京市怀柔区山地、南京市栖霞区山地、公主岭市范家屯农地采集无污染土壤样品，类型涵盖红壤、棕壤、褐土、黑土。对土壤样品进行风干、研磨、过10目筛的预处理，保存待用。参考相关土壤污染风险管控标准中对于Cd的管制值（172 mg/kg）[23]，采用添加Cd(NO3)2·4H2O的方式[24]，将土壤样品制备成Cd含量为180 mg/kg的污染土壤，以“极限”情形探索各修复剂钝化Cd的潜力。保持土壤含水率为50%，在室温环境下培养30 d以实现Cd与土壤的稳定结合，之后再次风干，分别过10目和100目筛。过10目筛的样品用于土壤基本理化性质分析以及后续钝化修复试验；过100目筛的样品则用于土壤Cd含量的验证测定、土壤Cd的赋存形态分析的Tessier连续提取试验以及Cd的生物可给性分析的试验。每项试验均重复3次。

土壤基本理化性质分析方法如下。土壤pH值采用CaCl2（土液比1:2.5）提取法[25]，pH计（PHS-3C，雷磁，中国）测定。土壤有机质质量分数采用水合热K2Cr2O7-比色法[25]，紫外分光光度计（UV 2006，天美，中国）测定。土壤质地（黏粒含量）采用比重计法[25]测定。土壤阳离子交换量（CEC）采用BaCl2提取法[26]，ICP-OES（Optima, 美国）测定。此外，土壤Cd含量测定时首先采用微波消解法[27]，使用微波消解仪（MARS6，CEM，美国）制得土壤消解液，再使用ICP-OES（Optima, 美国）测定消解液中Cd含量。

表1为土壤基本理化性质。

表1 土壤基本理化性质

Ca(OH)2及Ca(H2PO4)2均购自中国医药集团有限公司。CaAl-Cl LDH（化学式：Ca4Al2Cl2(OH)12）由江苏隆昌化工有限公司生产合成，为二维纳米状，稳定性良好，相对分子质量561.33，相对密度1.89，呈碱性（20 g/L下的悬浮液pH值10.5～12.5），其中各类重金属的含量均符合NY1110-2010的限值要求。

1.2 Cd污染土壤的钝化修复

综合考虑不同类型土壤间的差异，并参考相关文献中修复剂的施用量[28-29]或对Cd的最大吸附量[12]，分别设置不同施用量梯度的钝化预试验，并辅以Tessier连续提取法分析土壤Cd的赋存形态。当施用量更大的处理不再能够显著增加Cd的活性系数之时，以该施用量作为此钝化剂的相对最优施用量，以未添加钝化剂为空白对照（CK），最终确定的各处理钝化剂施用量见表2。将钝化剂加入人工制备的4种典型Cd污染土壤中，室温下培养3个月，期间用去离子水保持50%含水率，之后风干、研磨，分别过10目及100目筛。由于土壤pH值是土壤中Cd的赋存形态及其吸附—解吸过程的重要影响因素之一[30]，故将过10目筛的样品用于土壤pH值的分析；过100目筛的样品则用于修复效果评估的Tessier连续提取试验以及试验。

表2 钝化修复处理试验设计

1.3 Cd污染土壤的钝化修复效果评估

1.3.1 土壤Cd的赋存形态

采用Tessier连续提取法探究土壤Cd的赋存形态，包括可交换态（F1）、碳酸盐结合态（NaOAc-HOAc提取态）（F2）、铁锰氧化物结合态（F3）、有机结合态（F4）、残渣态（F5）。每种形态的提取液经离心和过滤后，用ICP-OES（Optima, 美国）测定Cd含量。其中，F1和F2形态的Cd最为活跃，对生态环境可能造成的风险较大，其含量之和占土壤总Cd含量的比例定义为土壤Cd的活性系数（mobility factor）[31]。通过对比施用钝化剂处理与CK间土壤Cd的活性系数值上的差异，对各钝化剂在降低土壤Cd的作物吸收、生态风险方面的成效进行评估。

1.3.2土壤Cd的生物可给性

1）试验方法

以PBET模型[17]为基础，借鉴IVG模型[18]对其加以改进，可以简便而准确地模拟土壤Cd在人体最主要的消化与吸收器官——胃和小肠中的消化过程，以获取土壤Cd在胃和小肠阶段的生物可给性信息。具体试验步骤参照文献[32]。

2）Cd的生物可给性计算

在胃或小肠阶段，土壤Cd的生物可给态浓度计算公式如下：

式中D为土壤Cd的生物可给态浓度，mg/kg；IV为胃或小肠阶段消化液中Cd的生物可给态浓度（mg/L），即ICP-OES（Optima，美国）的测值；IV为胃或小肠阶段中消化液体积（L），本试验中用量为0.03 L；m为土壤质量，本试验中用量为0.000 3 kg，以保持固液比1: 100[32]。

土壤Cd的生物可给性计算公式如下：

式中BA为土壤Cd的生物可给性，%；D为土壤Cd的生物可给态浓度，mg/kg；T为土壤样品中的Cd浓度180 mg/kg。

通过对比施用钝化剂处理与CK间土壤Cd的生物可给性值上的差异，对各钝化剂在降低土壤Cd的人体健康风险方面的成效进行评估。

1.4 数据处理

采用SPSS 20.0对试验数据进行统计分析。采用Origin 9.1和Excel 2010进行图表制作。

2 结果分析与讨论

2.1 钝化修复对土壤pH值的影响

钝化修复各处理的土壤pH值如表3所示。

表3 钝化修复各处理的土壤pH值

注：对同一类型土壤而言，不同英文字母表示钝化修复处理间存在显著差异（<0.05）。下同。

Note: For the same type of soil, different letters indicate significant difference between immobilization remediation treatments (<0.05). The same below.

CK处理4种土壤的pH值范围为5.30～7.69，其中棕壤、褐土呈弱碱性，黑土呈弱酸性，红壤呈酸性。T1处理4种土壤的pH值均因施用的Ca(OH)2呈碱性而显著升高（<0.05）。T2处理4种土壤的pH值均因施用的Ca(H2PO4)2呈酸性而显著降低（<0.05）。T3处理4种土壤的pH值均因施用的CaAl-Cl LDH呈碱性而显著升高（<0.05）。由于T3处理的土壤pH值最高，而高土壤pH值有助于降低Cd的活跃性[25]，所以CaAl-Cl LDH的施用更加利于Cd的钝化固定。

2.2 钝化修复对土壤Cd赋存形态的影响

钝化修复各处理的土壤Cd赋存形态见图1。CK处理的土壤Cd赋存形态以可交换态（F1）、碳酸盐结合态（F2）及铁锰氧化物结合态（F3）为主，在不同类型土壤中其含量分别占总Cd的47.47%～81.44%、7.71%～20.63%和8.25%～27.58%，且3种形态之和占总Cd的95.07%～97.41%；而有机结合态（F4）和残渣态（F5）的含量较低，占总Cd的比例分别为0.60%～2.35%和1.99%～3.16%。

相对于对照处理，T1处理中Cd的可交换态（F1）极显著降低（<0.01），降幅为52.2%～68.3%，平均降幅为62.3%；碳酸盐结合态（F2）极显著升高（<0.01），增加了1.14～4.50倍，平均增加了2.06倍；而其余3种赋存形态与CK无显著差异（>0.05）。Ca(OH)2的部分OH-与土壤中的CO2发生反应生成CO32-，致使Cd以碳酸盐的形式沉淀[33]，将土壤中可交换态Cd（F1）转化为碳酸盐结合态（F2）。

注：F1～F5分别表示可交换态Cd、碳酸盐结合态Cd、铁锰氧化物结合态Cd、有机结合态Cd以及残渣态Cd。

相对于对照处理，T2处理的Cd的可交换态（F1）显著降低（<0.05），降幅为43.6%～94.6%，平均降幅为64.4%；碳酸盐结合态（F2）极显著降低（<0.01），降幅为19.8%～48.4%，平均降幅为28.2%；铁锰氧化物结合态（F3）与CK无显著差异（>0.05）；有机结合态（F4）极显著升高（<0.01），增加了7.68～43.3倍，平均增加了17.5倍；残渣态（F5）极显著升高（<0.01），增加了0.84～1.15倍，平均增加了1.00倍。Ca(H2PO4)2可将土壤中可交换态（F1）和碳酸盐结合态（F2）Cd转化为有机结合态（F4）及残渣态（F5），该现象与付煜恒等[9]的研究结果一致，原因是磷酸二氢根与土壤腐殖质胶体中的羟基、酚羟基以及层状铝硅酸盐粘土矿物边缘暴露的铝醇、硅烷醇等基团发生交换，进而诱导Cd的吸附[34]；此外，还与磷酸盐溶解后与Cd反应形成难溶性Cd3(PO4)2沉淀等有关。

相对于对照处理，T3处理的Cd的可交换态（F1）极显著降低（<0.01），降幅为77.9%～89.3%，平均降幅为83.9%；碳酸盐结合态（F2）极显著升高（<0.01），增加了1.20～4.66倍，平均增加了2.20倍；铁锰氧化物结合态（F3）显著升高（<0.05），增加了0.27～3.50倍，平均增加了1.38倍；其余2种赋存形态与CK无显著差异（>0.05）。CaAl-Cl LDH可将土壤中可交换态Cd（F1）转化为碳酸盐结合态（F2）和铁锰氧化物结合态（F3）。这是由于CaAl-Cl LDH添加后导致土壤pH值升高，一方面部分OH-与土壤中的CO2反应生成CO32-，促进Cd的碳酸盐沉淀（F2）形成；另一方面土壤中H+浓度的下降减弱了Cd2+与H+之间的竞争吸附，从而促进了铁锰氧化物对Cd2+的吸附固定（F3）[13,35]。此外，CaAl-Cl LDH还可通过表面配位、层间阴离子交换-吸附、溶解-沉淀、同晶置换等[12-13]多种作用钝化土壤Cd，该部分Cd均可能被Tessier连续提取试验使用的特定提取试剂释放溶出，进而被识别为碳酸盐结合态（F2）和铁锰氧化物结合态（F3）。例如，CaAl-Cl LDH表面的去质子化羟基可通过静电吸附作用与Cd2+形成外轨配合物，其表面部分溶解释放的OH-还可与Cd2+形成Cd(OH)2沉淀。这些通过“表面配位作用”及“溶解-沉淀作用”钝化的Cd在酸性环境中可因为H+对Cd2+的竞争吸附以及对Cd(OH)2的溶解作用被释放溶出。Tessier连续提取法提取碳酸盐结合态（F2）和铁锰氧化物结合态（F3）Cd时，使用的试剂分别为用HOAc调至pH=5的NaOAc溶液以及NH3OHCl的25%（V/V）的HOAc溶液，均为酸性。另外，土壤中的CO32-等阴离子也可通过与CaAl-Cl LDH层间的Cl-进行交换[12]，吸附土壤中的Cd2+，并将其固定在层间。由于CaAl-Cl LDH在酸性环境中会部分溶解[36]，故通过“层间阴离子交换-吸附作用”而钝化的Cd也可被F2和F3形态的提取试剂部分溶出，被识别为相应的赋存形态。同理，通过“同晶置换作用”[14]钝化的Cd亦可能被识别为碳酸盐结合态（F2）和铁锰氧化物结合态（F3）。

钝化修复各处理的土壤Cd活性系数见表4。T1、T2、T3处理4种土壤中Cd的活性系数均显著低于CK（<0.05），3个处理的降幅分别为2.81%～27.2%、38.9%～90.6%和12.7%～48.2%，平均降幅分别为16.1%、56.9%和29.2%。可见，Ca(OH)2、Ca(H2PO4)2和CaAl-Cl LDH均可有效降低土壤中最活跃的可交换态（F1）和碳酸盐结合态（F2）Cd的含量，进而降低土壤Cd的作物吸收量及Cd对周边生态环境的风险。

表4 钝化修复各处理的土壤Cd活性系数

2.3 钝化修复对土壤Cd生物可给性的影响

钝化修复各处理的土壤Cd在胃、小肠阶段的生物可给性见图2。

图2 钝化修复各处理的土壤Cd在胃和小肠阶段的生物可给性

施用Ca(OH)2的T1处理中，仅红壤和黑土Cd在胃阶段的生物可给性与CK相比显著降低（<0.05）。其中，红壤的降幅为19.4%，黑土为1.93%。此外，T1处理除棕壤外，其他土壤中的Cd在小肠阶段的生物可给性与CK相比均显著降低（<0.05）。其中，红壤的降幅为11.4%，褐土为4.28%，黑土为6.30%。

施用Ca(H2PO4)2的T2处理仅红壤中的Cd在胃阶段的生物可给性与CK相比显著降低（<0.05），降幅为38.6%。此外，T2处理仅红壤和褐土中的Cd在小肠阶段的生物可给性与CK相比显著降低（<0.05），其中，红壤的降幅为40.2%，褐土为8.30%。

施用CaAl-Cl LDH的T3处理4种土壤中的Cd在胃阶段的生物可给性与CK相比均显著降低（<0.05）。其中，红壤的降幅为34.6%，棕壤为11.8%，褐土为16.6%，黑土为13.8%，平均降幅为19.2%。此外，T3处理4种土壤中的Cd在小肠阶段的生物可给性与CK相比亦均显著降低（<0.05）。其中，红壤的降幅为35.9%，棕壤为27.9%，褐土为33.8%，黑土为34.4%，平均降幅为33.0%。

综上所述，Ca(OH)2和Ca(H2PO4)2这2种传统的钝化剂仅对部分类型土壤中的Cd在胃肠道的生物可给性有降低作用，而CaAl-Cl LDH对4种土壤中的Cd在胃、小肠阶段的生物可给性均有显著降低作用。施用CaAl-Cl LDH后，土壤Cd在胃阶段生物可给性的平均降幅分别是施用Ca(OH)2和Ca(H2PO4)2处理的3.11和1.99倍，小肠阶段则分别是施用Ca(OH)2和Ca(H2PO4)2处理的5.99和2.72倍。CaAl-Cl LDH能够更为有效地降低直接经口摄入的土壤Cd在人体较剧烈的胃肠道消化环境中表现出的生物可给性以及Cd对人体的健康风险。此外，由于CaAl-Cl LDH对Cd的钝化机理多样，尤其包括同晶置换等超级稳定的矿化作用，在对抗自然环境的影响以实现修复长效稳定方面亦是有保障的，具备实地应用推广的潜力[14]。

3 结 论

针对中国红壤、棕壤、褐土、黑土等4种典型的Cd污染土壤进行钝化修复试验，在Ca(OH)2、Ca(H2PO4)2和CaAl-Cl LDH各自相对最优施用量下，3种钝化剂均可显著降低土壤Cd的活性系数，平均降幅分别为16.1%、56.9%和29.2%，可降低土壤Cd的作物吸收量及Cd对周边生态环境的风险。而与Ca(OH)2和Ca(H2PO4)2相比，施用CaAl-Cl LDH能更为有效地降低土壤Cd在胃和小肠阶段的生物可给性及Cd对人体的健康风险，胃阶段的平均降幅分别是施用Ca(OH)2和Ca(H2PO4)2的3.11和1.99倍，而小肠阶段则是5.99和2.72倍，具有进一步优化完善以实践推广的潜力。相关结果为Cd污染土壤钝化修复剂技术的开发、改进和选择提供了科学依据和重要参考。

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Comparative study between CaAl-Cl LDH and conventional immobilizing agents for reducing ecological and health risks of soil Cd

Chen Xiaochen1, Huang Yijia1,2, Zhao Tong1, Zhang Fuxiang1, Zhao Qi1, Chen Yuxi1, Zhang Jianyu3, Zhang Xuchuan4, Xiao Yanchun5, Yang Guifang6※

(1.,,,350108,; 2.,,363000,; 3..,.,226532,; 4.().,.,226532,; 5.,,350003,; 6.,,,350108,)

SoilCadmium (Cd) has posed a great threat to ecological security and human health in recent years. The exposure under the direct oral ingestion of contaminated soils has been the main contributor of Cd to the human body. The immobilization is an advisable technology to reduce the activity and bioavailability of Cd for the remediation of the Cd-contaminated soil. However, several challenges still remain for conventional immobilizing agents, such as the limited and weak immobilization mechanism, low efficiency and stability. Fortunately, layered double hydroxides (LDHs) can be a new promising type of functional material with great adsorption capability on heavy metals. But, only a few studies were focused on the application of soil remediation, regardless of the potential application to the health risk of soil Cd. In this comparative study, two conventional immobilizing agents (Ca(OH)2and Ca(H2PO4)2) and one promising LDH (hydrocalumite, CaAl-Cl LDH) were used to remediate the soils with Cd contamination. Four typical soils (red soil, brown soil, cinnamon soil, and black soil) were collected from the cities of Fuzhou, Beijing, Nanjing, and Gongzhuling in China, and then artificially contaminated to the Cd concentration of 180 mg/kg. Subsequently, the three immobilizing agents were applied on the land under the pre-determined optimal patterns. Specifically, the mass ratios of Cd to the immobilizing agent were 1:100, 1:500, and 1:1 000, respectively. A comprehensive analysis was also made to determine the effects on the specific soil physicochemical property (soil pH), Cd fractionation (ecological risk), and oral bioaccessibility of soil Cd (health risk) after three-month immobilization. The relevant mechanisms were further explored. Note that there was no evaluation of the health risk of soil Cd using the total concentration of Cd in the soil, due to the overestimation. Furthermore, the Cd bioaccessibility was utilized from the advancedtest, where a PBET model was modified referring to the IVG model. An accurate simulation was then achieved in the digestion processes in the human gastrointestinal tract. Results showed that the soil pH increased greatly after the CaAl-Cl LDH remediation, further facilitating the Cd immobilization. In terms of Cd fractionation in soil, the Ca(OH)2, Ca(H2PO4)2, and CaAl-Cl LDH all significantly reduced the mobility factor of soil Cd (i.e., the proportion of exchangeable and carbonates-bound Cd fractions to the total Cd), with an average decrease of 16.1%, 56.9%, and 29.2%, respectively. As such, better capabilities were obtained to reduce the crop uptake of soil Cd and the ecological risk to the ambient environment. More importantly, the CaAl-Cl LDH more effectively reduced the oral bioaccessibility and the health risk of soil Cd, compared with the rest. The average decrease was 19.2% in the gastric phase, which was 3.11 and 1.99 times those of Ca(OH)2and Ca(H2PO4)2, respectively. Besides, the decrease was 33.0% in the small intestinal phase, which was 5.99 and 2.72 times those of the conventional. A series of mechanisms were also proposed for the Cd immobilization, including surface complexation, interlayer anion exchange-adsorption, dissolution-precipitation, and isomorphous substitution. Therefore, the CaAl-Cl LDH demonstrated great potential to immobilize the soil Cd in a super-stable manner. It is also highly expected for wide application in real cases. Anyway, the finding can provide a scientific basis and valuable reference for the development, improvement, and selection of the immobilization agents/technologies, in order to better remediate the Cd-contaminated soils.

soils; pollution; remediation; Cd; layered double hydroxide; fractionation; bioaccessibility

10.11975/j.issn.1002-6819.2022.19.024

X53

A

1002-6819(2022)-19-0219-08

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2022-08-15

2022-09-30

国家自然科学基金项目（41807116）；福建省自然科学基金项目（2019J05035）；大学生创新创业训练计划项目（28148；S202010386067）；福建省农科院对外合作项目（DWHZ-2022-17）

陈晓晨，博士，副教授，研究方向为土壤污染风险评价与修复技术。Email：chenxiaochen@fzu.edu.cn

杨桂芳，博士，研究方向为新型环境修复材料。Email：396550322@qq.com