钛酸钡纳米线及其复合材料介电性能研究进展

王珂凡，蔡会武，杜月，强悦悦，王延东，苏鹏程，刘畅，路卫卫

(西安科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710054)

近年来，随着电子工业产品在航空航天、汽车运输、医疗器械及通讯信息等领域的广泛应用，小型轻质、成本较低和安全稳定的电容器得到了长足发展，使具有高储能和优良加工性能的电介质材料成为研究热点[1]。BaTiO3是一种强介电陶瓷材料，具有高介电常数(3 500)、低介电损耗、宽广的温度范围、良好的频率稳定性及特殊的晶体结构，因此常被用作陶瓷填料来提升聚合物基复合材料的介电常数及储能密度。研究发现，添加少量高长径比BaTiO3纳米线功能相的复合材料的介电性能优于传统单一填充BaTiO3纳米颗粒复合材料。

本文从BaTiO3纳米线制备方法、BaTiO3填料表面改性、BaTiO3纳米线/高聚物两相复合材料及BaTiO3纳米线/导体/高聚物三相复合材料四个方面，对BaTiO3纳米线及其复合材料介电性能研究进展进行了综述。

1 BaTiO3纳米线的制备工艺

BaTiO3纳米线的主要制备工艺包括：化学溶液相分解法、水热法、熔盐法、溶胶-凝胶法和静电纺丝法。其中，当今的主流合成方法为静电纺丝法和水热反应法[2]。

1.1 静电纺丝法

静电纺丝法是将聚合物溶液或溶胶在高压电场下进行微小的喷射，利用高压电场克服溶胶表面张力，得到不同直径的超细纳米纤维。通过控制静电纺丝的反应条件，如纺丝的参数设置、环境条件和溶胶或溶液的制备等，可以得到不同长径比的纳米纤维，因此静电纺丝法在制备超细纤维上具有巨大的优势。但由于静电纺丝设备昂贵，原料溶胶或者溶液制备复杂且产量较低，因此不适合大批量工业化生产[3-5]。

图1 静电纺丝示意图Fig.1 Electrospinning schematic diagram

张先宏[6]将溶胶-凝胶和静电纺丝技术相结合，制备了BaTiO3前驱体纳米纤维，经 800 ℃高温煅烧处理，得到了直径约200～300 nm的BaTiO3纳米纤维。贺媛等[7]以溶胶-凝胶与静电纺丝相结合的方法制备出具有钙钛矿结构无序BaTiO3纳米纤维。通过调节静电纺丝过程中的参数，得到不同直径的BaTiO3纳米纤维。

1.2 水热反应法

水热反应法是通过水作为介质，在高压反应釜内使不溶物或难溶物在高温高压的条件下溶解并且重结晶。水热反应法具有方法简单，成本低廉的优点，但由于反应物易在反应釜内沉积，因此要得到长径比均匀的纳米线仍然比较困难。

Upendra A Joshi等[8]利用一步水热法制备出了BaTiO3纳米线，利用氨水调节反应pH，得到长径比在50～100之间的纳米线，结果表明pH越大，产物越倾向于生成一维结构，得到的纳米线长径比越大。Haixiong Tang等[9]通过两步水热法制备了BaTiO3纳米线，通过改变水热反应温度来控制BaTiO3纳米线的长径比，得到长径比9.5～45.8的BaTiO3纳米线，结果表明，随着温度升高，BaTiO3纳米线长径比增大。

2 BaTiO3纳米线/聚合物两相复合材料的 研究现状

陶瓷材料由于具有高介电常数、低介电损耗和良好的稳定性常常被用作复合材料中的填料，常见的陶瓷材料有钛酸钡(BaTiO3)[10-13]、钛酸铜钙(CCTO)、钛酸钙(CaTiO3)和二氧化钛(TiO2)等[13-14]。在高聚物基体中加入大量陶瓷填料虽然提高了复合材料的介电常数，但由于陶瓷填料在聚合物基体中的填充量过高，复合材料的加工性能大大下降。与此同时，相较于传统纳米颗粒填料，纳米线表现出更优异的介电性能，主要原因有以下几点：①高长径比纳米线具有更大的偶极矩和界面极化，有利于介电性能提升；②高长径比纳米线具有更低的比表面积，有助于降低表面能，减少填料的团聚现象，得到填料均匀的复合材料；③纳米线具有较高的长径比，更易相互接触形成渗流网络，也有利于提高介电性能。

Y Feng等[15]利用水热合成反应制备了BaTiO3纳米线和BaTiO3纳米颗粒，并将其分别填充到PVDF-HFP中，得到PVDF-HFP/BaTiO3NWs和PVDF-HFP/BaTiO3NPs 复合材料。结果表明，在100 Hz 时，PVDF-HFP/BaTiO3NWs复合材料介电常数为49，而PVDF-HFP/BaTiO3NPs复合材料介电常数为16.8，PVDF-HFP/BaTiO3NWs复合材料介电性能明显优于PVDF-HFP/BaTiO3NPs 复合材料。 Haixiong Tang等[8]利用两步水热反应合成BaTiO3纳米线，通过控制水热合成反应温度，得到不同长径比的BaTiO3纳米线，分别制备了BaTiO3NWs/PVDF两相复合材料。结果表明，BaTiO3纳米线的长径比越高，复合材料的介电性能越好。

3 BaTiO3纳米线/导体/聚合物三相复合材 料研究现状

相比于传统两相复合材料，三相复合材料具有两种填料之间性能互补的优点，这使得三相复合材料目前在电容器应用方面具有巨大潜力。由于导体填料之间的相互接触形成渗流网络，引发漏导电流，因此如何切断导电填料之间的接触点成为当前研究热点，目前研究方向主要包括核壳结构[16-23]，填料有序排列[24-25]，加入二次填料[26-29]，和金属纳米线的表面氧化[30]。其主要目的都是切断导体填料之间的接触点，防止碳纳米管相互接触形成渗流网络从而增大复合材料的介电损耗。其中，在聚合物基体中填充二次填料具有制备方法简单，成本低廉的优点，近年来有不少研究学者提出了BaTiO3/导体/高聚物三相复合材料，其主要原因有：①陶瓷填料可以切断导电填料之间的接触点，阻碍导电填料形成渗流网络，降低复合材料的介电损耗；②导电填料的加入可以大大提高介电常数，相较于陶瓷/聚合物两相复合材料，导电填料的加入可以在较低的填充量下得到较好的介电性能，同时保持聚合物良好的加工性能；③BaTiO3纳米线与CNT都是一维结构，因此具有良好的维度匹配，增加了两相填料的协同作用。

表1 三相复合材料介电性能[31-35]Table 1 Dielectric properties of three-phase composite materials[31-35]

4 BaTiO3纳米线表面改性研究现状

将BaTiO3纳米填料添加到聚合物基体中，虽然获得了较高的介电常数，但是因为填料与高聚物基体之间具有界面相容性问题，纳米填料在聚合物基体中分散性差，易产生团聚现象，从而影响复合材料的介电性能。如何解决填料在高聚物中的团聚问题，研究者提出在填料表面进行修饰改性，减小填料和高聚物表面能的差异，以达到填料在高聚物基体中分散均匀，从而降低复合材料介电损耗的目的。例如在填料表面接枝如—OH、—COOH和—NH2[36-42]。

Shaohui Liu[43]采用静电纺丝法制备了高长径比的BaTiO3纳米线， 采用APS对BaTiO3纳米线表面进行改性，改善填料与基体之间的相界面。结果表明，BTNWs-APS/PVDF相较于BTNWs/PVDF复合材料介电常数更大，介电损耗更低。 Usman Yaqoob等[32]采用α-松油醇将BaTiO3和CNTs表面各接上—OH基团，得到SBTO和SMWCNTs，将表面改性后的填料填充入PVDF中，得到SBTO/SMWCNTs/PVDF三相复合材料。结果表明，常温下1 kHz时，复合材料的最大介电常数为71，损耗低至0.045。主要原因在于填料与基体之间的界面极化使复合材料的介电常数增大；SBTO和SMWCNT的表面改性，相当于在填料表面覆盖了一层绝缘层，从而阻断了电荷传导，降低了介电损耗。经表面改性后的三相复合材料具有高介电常数，低介电损耗，高击穿强度。采用三相复合材料SBTO/SMWCNTs/PVDF制成的AS压电薄膜在薄膜电容器、栅极介质、电热冷却系统和便携式储能装置等领域具有广阔的应用前景。

5 结语

BaTiO3纳米线具有优良的介电性能，良好的温度稳定性和高长径比，是目前陶瓷材料研究中的热点。BaTiO3纳米线目前的主要制备方法是静电纺丝法和水热合成法。在其复合材料研究中，主要分为BaTiO3纳米线/聚合物两相复合材料和BaTiO3纳米线/导电填料/聚合物三相复合材料，两相复合材料由于填料填充量高，复合材料加工性能不佳，而引入导电填料作为二次填料，可以达到性能互补的目的。与此同时，为了改善填料与高聚物的相界面，在填料表面接枝改性也是目前研究热点之一。