多胺基聚乙烯亚胺页岩抑制性能研究

房孟，杨浩

(中国地质大学(北京) 工程技术学院，北京 100083)

页岩的井壁稳定问题一直以来都困扰着钻井工程师和钻井专家，其重要因素是页岩中的粘土矿物的水化膨胀。油基钻井液控制粘土的水化膨胀有独特的效果[1-5],但是油基钻井液存在严重的环境污染、成本高等致命的缺点。因此强抑制水基钻井液体系成为了研究重点[6-7],但目前的页岩抑制剂存在吸附能不足、控制粘土矿物的水化能力不足的问题[8-22]。

多胺基聚乙烯亚胺是一种多元氨，其主链的结构、氨基基团的分布、分子构象对粘土的抑制性能影响很大[23]。本文针对页岩层的井壁不稳问题，优选一种强抑制能力的聚乙烯亚胺抑制剂[24]，形成了一种强抑制的水基钻井液体系。该工作的研究成果有望在页岩气的钻探开发中推广应用。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

多胺基聚乙烯亚胺(PEI)、聚醚胺、膨润土均为工业级；氯化钾，分析纯；其它配伍性材料取自现场应用的材料；页岩岩样，取自现场。

NP-01膨胀量测定仪；CSL 5705五轴滚子炉；ZNN-D6S六速旋转粘度计；ZNS-2中压失水仪；Magna-IR 560红外光谱仪；D8 Advance X射线衍射仪；Quanta 200F扫描电镜。

1.2 实验方法

1.2.1 流变性测试 根据美国石油协会和中国SY/T 5621—93的标准测试溶液的流变性能。用六速旋转粘度计测试流变性能。读取六速旋转粘度计600，300，200，100，6，3 转示数。根据以下公式计算表观粘度(AV,mPa·s)、塑性粘度(PV,mPa·s)、动切力(YP，Pa)。

表观粘度(AV)=0.5 ￠600

塑性粘度(PV)=￠600- ￠300

动切力(YP)=0.5(2￠300- ￠600)

1.2.2 抑制性测试 页岩线性膨胀仪测试膨润土岩心的膨胀高度，通过膨胀高度表征溶液的抑制性，膨胀高度越低溶液的抑制性越好。制备一定浓度的页岩抑制剂溶液。称量5 g膨润土，并放入专用的仪器中，10 MPa压力下压制5 min。合适的滤纸放在压制好的岩心表面。然后将一定浓度的页岩抑制剂溶液倒入放有岩心的仪器中。示数清零开始测试，记录膨润土岩心在不同的页岩抑制剂溶液中的膨胀高度。

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1.2.3 滚动回收率测定 制备粒径在6～10目之间的页岩岩屑。根据实验需要配制一定浓度的页岩抑制剂溶液备用。20 g岩屑放入老化罐中，同时加入实验要求的页岩抑制剂溶液。根据实验需要设定老化温度。老化16 h后，待冷却至室温。除去上层清液，用水多次洗沉淀物，将得到的沉淀物在100 ℃干燥24 h。干燥后的岩屑过40目筛子，称重。老化前的岩屑重量记为W1，老化后的岩屑重量记为W2。按照下面的公式计算页岩滚动回收率R。页岩滚动回收率R=W2/W1。

2 结果与讨论

2.1 多胺基聚乙烯亚胺页岩抑制性能评价

多胺基聚乙烯亚胺的侧链带有多个氨基基团，强吸附基团氨基有利于吸附到粘土的表面，在页岩的表面形成一层疏水膜，从而抑制页岩中粘土矿物的水化膨胀[25-26]。不同浓度的聚乙烯亚胺线性膨胀高度随时间的变化情况见图1。

图1 不同浓度的聚乙烯亚胺线性 膨胀高度随时间的变化情况Fig.1 Variation of linear expansion height of polyethyleneimine with different concentrations with time

由图1可知，随着时间增长，膨胀高度的增长越来越缓慢，当水化2 h时膨胀高度的增加最为明显，而水化10 h后，膨胀高度增加速率明显放缓，特别是聚乙烯亚胺的浓度为4%(质量分数)时，水化10 h 后，膨胀高度几乎不再增加。该实验说明聚乙烯亚胺与膨润土之间发生了明显的相互作用。聚乙烯亚胺是一种带有大量阳离子的水溶液聚合物，粘土是带有负电荷的片层矿物，粘土矿物通过离子键将聚乙烯亚胺吸附到表面。同时聚乙烯亚胺还含有大量的氨基，氨基可以通过氢键吸附到粘土的表面。在离子键和氢键的共同作用下，聚乙烯亚胺展现出优异的抑制膨润土水化的能力。

图2是不同页岩抑制剂对线性膨胀的影响情况，页岩抑制剂的浓度均为4%(质量分数)。

图2 不同页岩抑制剂的线性膨胀 高度随着时间的变化情况Fig.2 Variation of linear swelling height with time for different shale inhibitors

由图2可知，膨润土岩心在氯化钾、聚醚胺溶液、聚乙烯亚胺溶液中溶胀16 h后，线性膨胀高度依次降低。对比在清水中的线性膨胀高度，线性膨胀率降低率分别为50.7%，60.3%，76.2%。在相同浓度条件下，聚乙烯亚胺的线性膨胀高度最低，展现出最优异的抑制性能。聚醚胺是目前应用于水基钻井液最优异的页岩抑制剂，是高性能水基钻井液体系的核心处理剂。从聚醚胺、聚乙烯亚胺的结构分析，它们的主体结构相似，主链都带有孤对电子的吸附基团，侧链都带正电荷。但是聚乙烯亚胺的一个重复单元带有不止一个NH2和NH，带有的正电荷数量远大于聚醚胺，大量的正电荷加强了聚乙烯亚胺与带负电的粘土颗粒的作用力。正电荷越多，抑制剂与粘土颗粒的作用力越大，形成的结构越稳固，阻止水分进入的能力越强，表现出更优异的抑制性能。氯化钾也是常用的页岩抑制剂，具有价格低廉的优势，但它的抑制性能明显的低于聚醚胺、聚乙烯亚胺。氯化钾是无机盐，它同粘土颗粒的作用机理与聚合物与粘土颗粒的作用机理明显不同。氯化钾中含有的钾离子可与粘土颗粒的钠离子发生离子交换作用，而钾离子的大小正好与粘土颗粒的层间距匹配，阻止了水分子的进一步侵入，表现出抑制页岩水化膨胀的能力。但是这种离子交换是一种动态过程，同时离子交换也很容易饱和，导致钾离子具有抑制性能时效性短，抑制性能有限等缺陷。通过线性膨胀实验测试，对比部分常用的页岩抑制剂，聚乙烯亚胺展现出最优异的页岩抑制性能。

为进一步评估不同页岩抑制剂的抑制性，进行页岩滚动回收率的测试。图3展示了不同页岩抑制剂在不同温度条件下的滚动回收率情况。

图3 不同页岩抑制剂不同温度 的滚动回收率情况Fig.3 Rolling recovery of different shale inhibitors at different temperatures

由图3可知，不同老化温度下，清水的滚动回收率介于10%到20%之间，随温度的增加滚动回收率的变化没有表现出一定的规律。由于数值变化不大，有可能是实验误差，也有可能是粘土的水化膨胀除了温度以外还有其它的控制因素，详细的分析解释还需要进一步实验验证。随着滚动温度的增加，岩样在氯化钾溶液的滚动回收率先增加后减少，在100 ℃时表现出最高的滚动回收率。这有可能与水在100 ℃时开始沸腾，水分子有蒸发成气体分子的趋势有关，水与粘土的作用除了吸附和侵入，还存在一定的解吸附，这是一个非常复杂的过程。在聚醚胺溶液中，岩样的滚动回收率同样表现出先增加后减少的趋势。聚醚胺的主链带有大量的醚键，通过醚键在粘土颗粒表面的吸附作用，阻止水分的进入，此时醚键与水分子具有比较强的作用力。水分子与醚键之间存在解吸附和吸附的动态平衡，当温度从80 ℃上升到120 ℃时，水分子与醚键的解吸附能力增强，导致此时醚键的抑制性能增强。当温度高于120 ℃时，醚键部分水解，降低了抑制能力。随着温度的继续增加，水解越严重，抑制能力越弱。

聚乙烯亚胺滚动回收率变化规律与其它的抑制剂不同，它是随着温度的增加，岩样的滚动回收率表现出先降低后增加的趋势，特别是在老化150 ℃后，滚动回收率高达96%。有可能是聚乙烯亚胺与粘土颗粒形成的结构比较稳定，而水分子解吸附作用随着温度的增加，逐渐的增强，从而表现出优异的页岩抑制性能。

2.2 作用机理分析

2.2.1 红外光谱分析 图4是不同浓度的聚乙烯亚胺/膨润土杂化物红外光谱图。

图4 不同浓度的聚乙烯亚胺/ 膨润土杂化物红外光谱图Fig.4 Infrared spectra of polyethyleneimine/ bentonite hybrids with different concentrations

由图4可知，图中观察到膨润土的典型的特征峰。主要的吸收峰如下：O—H伸缩振动峰(3 622 cm-1)； 物理吸附水的伸缩振动峰(3 441 cm-1)； 化学吸附水的振动峰(1 641 cm-1)； Si—O伸缩振动峰(1 035 cm-1)； Al—Al—OH振动峰(914 cm-1)。 不同浓度的聚乙烯亚胺与膨润土杂化后，观察到了新的N—H峰(2 951,2 851，1 472 cm-1)，这些新的峰的出现表明聚乙烯亚胺与膨润土之间发生了相互作用。聚乙烯亚胺的引入导致膨润土的特征峰发生了移动，具体移动情况如下：O—H的伸缩振动峰蓝移了1 cm-1及物理吸附水蓝移了大约24～36 cm-1；化学吸附水和Si—O的振动吸收峰发生了红移；其它的特征峰分别发生了不同程度的移动。随着聚乙烯亚胺浓度的增加，物理吸附水的蓝移增加，说明聚乙烯亚胺与物理吸附水发生了明显的相互作用；随着浓度的增加，化学吸附水的特征峰红移增加，说明聚乙烯亚胺与水具有明显相互作用，水分子的状态对聚乙烯亚胺的吸附具有重要的作用，这与滚动回收率的测试相吻合。Si—O的特征峰随着聚乙烯亚胺浓度的增加红移程度几乎不变，说明聚乙烯亚胺与Si—O发生了相互作用，但是很快的饱和。Al—O (500～1 000 cm-1) 发生了不同程度的移动。聚乙烯亚胺通过与各种状态的水分子和Si—O通过氢键等相互作用吸附到粘土的表面，从而抑制粘土的水化膨胀。

2.2.2 X-射线衍射光谱 图5是不同浓度的聚乙烯亚胺/膨润土杂化物X-射线衍射光谱图。根据布拉格方程:2dsinθ=nλ(λ=1.540 6 nm,n=1)。计算天然的膨润土的层间距。

图5 不同浓度的聚乙烯亚胺/ 膨润土杂化物X-射线衍射光谱Fig.5 X-Ray diffraction spectra of polyethyleneimine/ bentonite hybrid with different concentrations

天然的膨润土的层间距d=1.31 nm。膨润土与聚乙烯亚胺的杂化后，不同浓度的聚乙烯亚胺导致的膨润土的层间距增加情况为： 1.40，1.41，1.40 nm。 天然的膨润土的层间距减去0.96 nm的层厚和约0.2 nm的氢键长度，水化引起的层间距的增加约为0.15 nm。不同浓度的聚乙烯亚胺引起的层间距的增加大约为0.24，0.25，0.24 nm。 这与单层的聚乙烯亚胺结构一致，说明聚乙烯亚胺可以进入粘土层间，通过氢键吸附到粘土层的内部。大部分的聚乙烯亚胺还是通过氢键和离子键吸附到粘土的表面和边缘。

2.2.3 扫描电镜 观察不同浓度的聚乙烯亚胺/膨润土杂化物的扫描电镜图，结果见图6。

图6 不同浓度的聚乙烯亚胺/ 膨润土杂化物扫描电镜图Fig.6 SEM images of polyethyleneimine/ bentonite hybrids with different concentrations a.膨润土；b.1.0%；c.2.0%；d.4.0%

由图6可知，未经处理的膨润土的表面圆润、光滑，且无明显孔隙可见，这是膨润土水化后典型的形貌特征，水化现象十分明显。经不同浓度的聚乙烯亚胺溶液处理后，粘土呈现明显的团粒状，表面的颗粒变得致密。随着浓度的增加，粘土颗粒变得更加致密，说明水化程度降低、抑制效果增强，聚乙烯亚胺展现出优异的抑制性能。通过机理分析，聚乙烯亚胺分子中的氨基与粘土表面的羟基、水分子、硅氧键通过氢键相互作用，能够进入粘土层间；同时聚乙烯亚胺通过氢键和离子键与粘土表面相互作用吸附到粘土的表面和边缘，表面吸附和进入层间的共同作用是阻止水分进一步侵入的主要因素。

2.3 强抑制水基钻井液体系

以聚乙烯亚胺抑制剂作为水基钻井液的核心处理剂，经过其它处理剂的筛选和配方的优化，确定的配方如下：0.1%聚乙烯亚胺+3%纳米二氧化硅+1%PAC-LV+0.1%黄原胶+0.1%包被剂 PAC-HV+2%润滑剂+5%KCl+重晶石(加重密度为 1.1 g/cm3)。

2.3.1 流变性能与降滤失性能 形成的水基钻井液体系在固定剪切速率为100 s-1的情况下进行了流变性能测试，图7显示了钻井液的粘度随着温度的升高先缓慢减少，然后逐渐缓慢增加，当温度高于100 ℃后，粘度变化趋于稳定。温度在40～120 ℃的范围内，钻井液体系的粘度在75～95 mPa·s之间波动，该体系的流变性比较稳定。

图7 体系粘度随着温度的变化情况Fig.7 System viscosity as a function of temperature

表1是水基钻井液体系120 ℃老化前后的流变参数与滤失量变化情况。常温条件下，表观粘度为52.5 mPa·s；塑性粘度为32 mPa·s；动切力为20.5 Pa；动塑比为0.641；中压滤失量为3.2 mL。120 ℃老化后，表观粘度为48 mPa·s；塑性粘度为33 mPa·s；动切力为15 Pa；动塑比为0.455；中压滤失量为3.0 mL；高温高压滤失量为5.4 mL。综合各项数据来看，构建的水基钻井液体系具有优秀的流变性能和降滤失性能。

表1 水基钻井液体系120 ℃ 老化前后的流变与滤失量Table 1 Rheology and filtration loss of water-based drilling fluid system before and after aging at 120 ℃

2.3.2 水基钻井液体系抑制性能研究 图8是膨润土在水、氯化钾溶液以及体系滤液中线性膨胀高度情况，其中氯化钾溶液的浓度为5%。由图8可知，水基钻井液对线性膨胀高度的降低率高达70%，大于氯化钾溶液的膨胀高度降低率，说明形成的水基钻井液体系具有很强的抑制粘土矿物水化膨胀的能力。

图8 膨润土在水、氯化钾溶液以及 体系滤液中线性膨胀高度情况Fig.8 Linear expansion height of bentonite in water, potassium chloride solution and system filtrate

3 结论

(1)对比常用的钻井液抑制剂氯化钾和聚醚胺，聚乙烯亚胺具有更为优异的抑制性能，并且随着温度升高。

(2)聚乙烯亚胺分子中的氨基与粘土表面的羟基、水分子、硅氧键通过氢键相互作用，可以进入粘土层间；同时聚乙烯亚胺通过氢键和离子键与粘土表面相互作用吸附到粘土的表面和边缘，表面吸附和进入层间的共同作用是阻止水分进一步侵入的主要因素。

(3)以聚乙烯亚胺作为抑制剂构建的强抑制型水基钻井液体系，具有优异的流变性能、降滤失性能、强抑制性能，有望能够有效解决泥页岩的井壁失稳问题。