石墨烯的改性及其在复合材料中的应用

刘雪宁，王鑫，闫思梦，崔永生，仇鹏，赵雄燕,3

(1.河北科技大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄 050018；2.河北铁科翼辰新材科技有限公司，河北 石家庄 052160； 3.航空轻质复合材料与加工技术河北省工程实验室，河北 石家庄 050018)

石墨烯(GE)表面缺少官能团和活性基团，因此在复合材料中的分散性极差，应用受限。而氧化石墨烯(GO)作为石墨烯的主要衍生物[1]，其表面带有丰富的含氧官能团，可为石墨烯的功能化改性提供所需的反应位点[2]。目前，对GO的功能化改性方法很多[3]，最主要的两种改性方法是共价键改性与非共价键改性。改性后的石墨烯在复合材料基质中分散效果改善明显，复合材料的综合性能也得到显著提高。

1 共价键改性

共价键改性是通过接枝分子上的反应基团与GO上的活性双键或其他含氧基团之间的化学反应来改变GO的化学结构和性能[4]。共价改性的方式有取代反应、缩合反应和加成反应等。

1.1 取代反应

Zhong等[5]采用抗氧化剂4020改性GO(G-4020)，通过机械共混加入到丁苯橡胶(SBR)中制备了SBR/G-4020复合材料。结果发现，当G-4020的填充量为8份时，与纯SBR相比，SBR/G-4020复合材料的导热系数提高了1.14%。

苏甜等[6]用聚苯乙烯磺酸钠(PSS)和(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(KH550)对GO进行改性，并制备了KH550-GO/PSS/SBR复合材料。研究发现，当KH550-GO/PSS的填充量为5份时，复合材料的拉伸强度是纯SBR的4.3倍。

Moni等[7]设计合成了一种改性的氧化石墨烯ILrGO，通过机械共混加入到弹性体(FKM)中制备了ILrGO-FKM复合材料。研究发现，当I LrGO的填充量为2份时，与弹性体相比，ILrGO-FKM复合材料的拉伸强度提高了39%。

Yang等[8]用KH550改性GO(f-CCG)，通过溶胶-凝胶法制备了二氧化硅基复合材料。研究发现，当f-CCG的用量为0.1%时，复合材料的抗压强度和韧性分别提高了19.9%和92%。

Lotfi等[9]用KH550改性GO(FGO)，通过溶液法加入到环氧树脂(EP)中制备了FGO/EP复合材料。结果发现，当FGO的填充量为1%时，与纯EP相比，FGO/EP复合材料的弹性模量和断裂能分别提高了24%和69%。

1.2 缩合反应

Zhang等[10]用三乙氧基乙烯基硅烷改性GO(MGO)，通过机械共混加入到硅橡胶(SR)中制备了MGO/SR复合材料。研究发现，与纯SR相比，当MGO的填充量为20份时，MGO/SR复合材料的拉伸强度提高了2.1 MPa。

Divakaran等[11]用马来酸酐(MAH) 改性GO (f-GO)，采用原位聚合法加入到不饱和聚酯(UP)基体中制备了UP/f-GO复合材料。测试结果显示，与纯UP相比，当f-GO填充量为0.10%时，其储能模量提高了53.8%，且电导率提高了109μS/m。

Li等[12]将受阻酚抗氧剂(HP)接枝到GO表面(GO-HP)，再通过与聚酰胺6(PA6)熔融共混制备了PA6/GO-HP复合材料。研究发现，与PA6/HP和PA6/GO相比，PA6/GO-HP复合材料的氧化诱导时间(OIT)和热分解温度显著增加。

Qiu等[13]把双(三乙氧基硅烷丙基)四硫化物单体接枝到GO上制备了超支化聚合物(HSi-GO)，然后将其和碳黑(CB)加入到NBR中制备了HSi-GO/NBR/CB复合材料。研究发现，与NBR/CB相比，HSi-GO/NBR/CB复合材料的拉伸强度提高了91.2%。

Wang等[14]用硅烷偶联剂KH550合成了GO接枝的氮化硼(GO-BN)，通过共混加入到NR中制备了GO-BN/NR复合材料。研究发现，当GO-BN的填充量为12份时，复合材料的放热率(HRR)和总放热率(THR) 分别降低了42.5%和23.3%，而极限氧指数(LOI) 提高了42%。

Yao等[15]通过酰氯化反应将GO功能化，接枝到受阻酚(HP)上(GO-g-HP)，通过熔融法加入到全同立构聚丙烯(iPP)中制备了iPP/GO-g-HP复合材料。研究发现，当GO-g-HP的填充量为1%时，复合材料在空气气氛中的OIT和玻璃化转变温度(Tg)分别提高了约53倍和52 ℃。

Zheng等[16]用KH590改性GO(MGO)，再将其加入到SBR中制备了MGO/SBR和GO/SBR两种复合材料。研究发现，当MGO的填充量为5份时，与GO/SBR复合材料相比，MGO/SBR复合材料的拉伸强度、300%应变下的模量和气体阻隔性能分别提高了19.0%，64.9%和37.5%。

1.3 加成反应

Cai等[17]用季戊四醇(3-巯基丙酸酯)(PETMP) 改性GO(P-g-GO)，通过机械共混制备了P-g-GO/SBR和P-g-GO@SBR两种复合材料。研究发现，P-g-GO@SBR的拉伸强度高达5 MPa,与纯SBR和P-g-GO/SBR相比，分别提高了150%和22%。

Li等[18]用液态聚硫寡聚体(LPO)与GO反应制备了LPO-GO，将其加入到聚硫橡胶(PSR)中制备了LPO-GO/PSR复合材料。研究结果显示，与纯PSR相比，当LPO-GO的填充量为0.5%时，复合材料的断裂伸长率和储能模量分别提高了70%和206%。

Kotal等[19]用对苯二胺(PPD)对GO进行改性，通过共混加入到溴化丁基橡胶(BIIR)中制备了BIIR-g-GO-PPD复合材料。研究发现，与纯BIIR相比，复合材料的拉伸强度、储能模量、热稳定性和不透气性分别提高了200%,189%,17 ℃和44%。

Cai等[20]用线性高分子量聚乙烯亚胺(PEI)改性GO(LHPGO)，通过机械共混加入到羧基丁腈橡胶(XNBR)中制备了LHPGO/XNBR复合材料。研究发现，与GO/XNBR相比，LHPGO/XNBR复合材料的热传导(TC)值提高了30.89%，且LHPGO/XNBR复合材料的抗拉强度高达23 MPa。

Li等[21]用单端氨基聚乙二醇(PEG-NH2)对GO进行功能化，然后作为“核壳”结构引入到EP中，制备了PEG@rGO/EP复合材料。研究发现，当PEG@rGO的填充量为1.0%时，与纯EP相比，复合材料的拉伸模量提高了25.3%。

2 非共价键改性

此方法是指石墨烯与有机分子之间通过静电力、范德华力和氢键等物理相互作用来实现对石墨烯的改性，其优点是能使GE表面功能化[22]，同时保持GE固有π-π共轭结构，达到提高其分散性，抑制团聚的目的[23]。

2.1 自组装

Zhan等[24]先原位还原GO，然后将rGO组装在NR胶乳颗粒上，制备了rGO/NR复合材料。研究发现，当rGO的填充量从2份增加到6份时，复合材料的稳态温度由28.3 ℃提高到57.5 ℃。

Gao等[25]用聚苯乙烯阳离子微球(PS)修饰还原氧化石墨(rGO)，并用溶液法制备了PS-rGO/丙烯酸树脂弹性体(AE)复合材料PS-rGO/AE。研究结果显示，PS-rGO/AE复合材料具有较高的介电常数。

Li等[26]用凝胶化方法制备了具有高热传导率(TC)的三维复合材料rGO@Al2O3-NR。研究发现，当rGO@Al2O3的填充量为18.0%时，TC值达到0.514 W/(m·K)，约为纯NR的3.1倍。

Ding等[27]以三元乙丙橡胶(EPDM)和石蜡为原料，制备了GO改性的EPDM/石蜡复合材料。研究表明，当GO的填充量为0.5%时，复合材料的断裂伸长率和拉伸强度分别达到1 663.53%和2.26 MPa。

Shao等[28]制备了一种自组装单层氧化石墨烯SAM-rGO(AGO)，经正硅酸四乙酯纳米片(TEOS)修饰后制备了AGO-TEOS/SR复合材料。实验结果表明，与纯SR相比，填充5%的AGO-TEOS可使复合材料的机械强度提高1 575%，断裂伸长率提高99.31%。

2.2 范德华力

Guo等[29]设计制备了GO-炭黑(CB)/NR复合材料。研究发现，与CB/NR复合材料相比，GO-CB/NR的撕裂强度和疲劳寿命分别提高了22.6%和40.7%，这表明GO和CB之间通过分子间作用力发挥了很好的协同效应。

Jose等[30]将氧化锌和GO共沉淀得到了改性石墨烯(ZGO)，再与NR共混后得到了NR-ZGO复合材料。研究发现，当ZGO的填充量为5份时，与纯NR相比，复合材料的拉伸强度、撕裂强度、伸长率为300%时的拉伸模量分别提高了86.7%,87.5%和151.4%。

Zhu等[31]用磷酸锌和聚吡咯复合颜料对石墨烯进行改性(ZGP)，并制备了ZGP-环氧复合涂料。研究发现，当ZGP的填充量为2份时，复合涂料的防腐性能显著提升。

Li等[32]设计制备了由聚磷酸铵和功能化石墨烯组成的新型膨胀型阻燃剂体系(AGT)，并与NR共混制备了新型阻燃复合材料(NR@AGT)。测试发现，NR@AGT复合材料的烟雾释放率与NR@APP相比显著降低。

2.3 氢键

Xue等[33]采用Hummer法制备了不同氧化程度的GO，通过共混加入到SBR/XNBR中制备了SBR/XNBR/GO复合材料。研究发现，与纯SBR/XNBR相比，由于分子间较强的氢键作用，SBR/XNBR/GO复合材料的抗拉强度和撕裂强度分别提高了255.3%和141.5%。

Liu等[34]采用乳液和机械共混法制备了xNBR-GO/SBR复合材料。研究发现，当xNBR-GO的填充量为5份时，与纯SBR相比，xNBR-GO/SBR的拉伸强度、撕裂强度和导热系数分别提高了545%,351%和31.7%。这主要归因于xNBR与GO之间存在较强的氢键作用。

Jang等[35]设计制备了GE/木质素/NBR复合材料。研究结果显示，当GE/木质素的填充量为4%时，由于较强的氢键作用，复合材料的断裂拉伸应力和杨氏模量分别提高了160%和700%。

Pan等[36]将聚丙烯酰胺(PAM)通过氢键接枝到GO表面，并将其还原成PAM-rGO，制备了PAM-rGO/粘性纤维复合材料。测试结果表明，填充1.0%的PAM-rGO的粘性纤维复合材料在原有的基础上，其拉伸强度提高了170%，杨氏模量提高了314%。

Jiang等[37]先用单宁酸(TA)还原GO得到TrGO，然后与羟基磷灰石(HA)混合得到HA-TrGO，再与SBR共混制备了SBR/HA-TrGO复合材料。结果表明，当HA-TrGO的填充量为22份时，与纯SBR相比，SBR/HA-TrGO的拉伸强度和导热系数分别提高了518%和13%。

3 展望

近年来，具有独特结构和优异性能的石墨烯受到各界的关注，成为高性能复合材料发展的新方向。通过共价键和非共价键改性来提高石墨烯在复合材料中的均匀分散和界面相互作用已成为该领域研究的难点和热点。据分析，今后该领域的研究将更加侧重于石墨烯改性的环保性和经济性，在现有的研究成果基础上，开发环境污染小、成本低的石墨烯改性新工艺和新技术将是未来追求的主要目标。