典型耐热炸药结晶过程研究进展

王荦荦，王民昌，赵嘉静，常海，刘宁

(1.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；2.氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，陕西 西安 710065)

随着现代武器发展对耐热炸药的性能提出更高的要求，关于炸药晶体品质对其性能影响的研究越来越受关注[1]。结晶因可以实现炸药提纯、晶形改进和粒度细化，成为改善耐热炸药特性最常用的技术。

炸药结晶方法主要包括冷却结晶、蒸发结晶和溶剂-非溶剂法重结晶[2]。其中，冷却结晶技术常通过改变结晶条件来控制耐热炸药晶体形貌，以满足武器装备的发展要求；而溶剂-非溶剂技术则是多侧重于对爆轰临界直径大的耐热炸药进行细化研究，从而满足冲击片雷管与传爆药的迫切需求。

依据典型耐热炸药的分子结构特点，可分为分子内氢键耐热炸药和共轭大π键耐热炸药两类。本文全面介绍了7种耐热炸药的结晶过程，概述了不同规格产品的性能特点；重点介绍了超细耐热炸药的制备方法，阐明了粒度与耐热爆轰临界直径的关系；并简要介绍结晶过程涉及的介稳区、诱导期等基础理论，为后续开展相关含能材料的结晶过程与粒度控制研究提供技术支撑。

1 分子内氢键耐热炸药

1.1 TATB

1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)具有与石墨相似的层状结构，层内分子存在强烈的多重氢键作用，因此TATB是一种对热、光、摩擦和冲击等外界作用都非常钝感的猛炸药[3](密度1.94 g/cm3、放热峰温375 ℃、撞击感度≥320 cm、爆速8 000 m/s)。目前国内外对TATB结晶研究较多，能较好地控制晶形和粒度，主要方法包括冷却法和溶剂-非溶剂法。

1.1.1 冷却法重结晶二甲基亚砜(DMSO)因性质稳定，且对TATB的溶解能力随温度升高而增强的特点，成为最常用于溶解TATB的溶剂。利用DMSO重结晶一定程度上能够控制TATB的晶形：随着搅拌速率的加快，TATB晶体形貌会发生针状→片状→金字塔状的改变[4]，这是由于搅拌过程可促进TATB晶体表面分子溶解到溶液中，减缓晶体生长速度，使其生长更充分，得到的晶体形貌较为规则；在初始温度较低(125 ℃)的情况下，以1 ℃/min缓慢冷却时，溶质过饱和度较低，使晶体生长速率大于晶核的生成速率，所得到的TATB晶体接近球形[5]。进一步研究[6]发现，含有极性基团的晶形修饰剂(如吐温系列)，能与TATB晶面上的—NH2或—NO2形成分子间氢键，这抑制了TATB分子在该晶面上的生长速度，有利于晶体的成型生长。

利用环丁砜(TMS)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、硝基苯等溶剂重结晶TATB时，大多只有在高温下才能表现出较为可观的溶解度，这会加剧TATB的热分解，使产品品质下降，影响TATB基炸药件的使用寿命和安全性能，严重制约了这些溶剂的应用价值。

此外，鉴于离子液体能够溶解与TATB结构相似、具有多重氢键的纤维素，研究者们[7-8]开展了利用离子液体溶解TATB的研究，发现90 ℃时TATB在3-乙基1-甲基-咪唑的醋酸盐(EMImOAc)中的溶解度可达到6.01 g/100 mL。然而，室温下EMImOAc的粘度过大，很难过滤和分离重结晶的TATB，需加入DMSO作为助溶剂，降低其粘度。因此以质量比为20∶80的EMImOAc-DMSO混合溶剂时，不搅拌降温可得到形状类球形的TATB颗粒，直径约为20 μm。但是离子液体价格昂贵，不易工业化生产和应用。

1.1.2 溶剂-非溶剂法重结晶 强酸性溶剂中大量游离的质子可加成到—NO2上，破坏TATB分子间的多重氢键，从而表现出对TATB较强的溶解能力。所以采用浓硫酸-水体系重结晶TATB能够很好地控制TATB晶体粒径大小。Talawar等[9]在室温下将10 g粗TATB溶解在40 mL浓硫酸中，再滴加到500 mL冰水混合物后，得到2～5 μm TATB，并能达到百克量级水平；王保国等[10]研究发现，在此体系结晶过程中，溶液与水温度相差越大时，溶剂-非溶剂和冷却结晶效应共同作用就越明显，这会使结晶速率加快，晶核量增多，所得TATB的粒径就越小；为进一步细化TATB颗粒，杨光成等[11]将含TATB的溶液雾化成小液滴，使其与超快速的水流碰撞，导致快速结晶，形成绿黄色的纳米级产品(约60 nm)，其热分解温度相较于微米级TATB降低约10 ℃。然而，纳微米级TATB通常具有很强的团聚倾向，可利用超声波震荡法将团聚物分散，也可添加表面活性剂抑制团聚并控制晶形[12]，制备得分散性良好的椭圆形和球形TATB颗粒，粒径约为30～50 nm。

上述结晶体系虽然可以实现工业化生产，但因浓硫酸的残留与强脱水性，使TATB发生质子化和碳化，引入一定量的硫酸氢盐和碳，导致所获得的纳米TATB纯度不高。为此，王彦群等[13]采用在常压下更易挥发而除去的三氟甲磺酸作为TATB溶剂，通过喷射重结晶技术制备出平均粒径60 nm、纯度高达98.1%的TATB晶体。

溶剂-非溶剂法重结晶主要应用在对TATB不同程度的细化中，所以通常会在较为剧烈的条件下析晶，这会造成晶体形状不规则、缺陷大等问题。欲进一步研究其晶形，可以将冷却法与溶剂-非溶剂法相结合：朱海翔等[14]在90 ℃的EMImOAc-DMSO混合体系中溶解TATB，并通过控制非溶剂醋酸的滴加速率，形成小颗粒包裹大颗粒的紧密堆积的TATB晶体；李萍等[15]在DMSO-水体系中，重结晶得到形貌规整的龙骨状TATB，其表观活化能较原料提高 0.29 kJ/mol，对热刺激的敏感性降低。

1.2 LLM-105

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)具有波形层状晶体结构，其层内较强的分子内和分子间氢键，及层间的π-π作用，使LLM-105成为一种性能优良的钝感炸药[16](密度1.91 g/cm3、放热峰温354 ℃、撞击感度117 cm、爆速8 560 m/s)， 有望代替TATB用于传爆药与主装药。

以DMSO为溶剂，使用冷却法重结晶得到的LLM-105晶体多呈长针状，不利于炸药压装成型[17]。为改善LLM-105晶形，布汝朋等[18]通过测定其在DMSO中的介稳区宽度，在最佳结晶条件下添加4 μm的LLM-105晶种，可以得到表面光滑的60 μm柱状颗粒；夏家锦等[19]则是在结晶过程中添加PVP作为晶形控制剂，制备得到海胆状LLM-105晶体，其外层疏松结构使热分解温度降低，但内层致密结构会导致热分解温度提高约5 ℃，这种独特的热刺激响应机制有更进一步研究的价值。

溶剂-非溶剂法重结晶能更直接地控制LLM-105的晶体形貌和颗粒大小，国内外对此方法的结晶研究也较多，主要包括以DMSO和离子液体为溶剂的两种体系。

1.2.1 DMSO-非溶剂重结晶 以DMSO为溶剂时，LLM-105晶形很大程度上取决于所用的非溶剂[20]：当非溶剂(甲醇、乙酸)为强极性，晶体呈球簇状；当非溶剂为极性中等的二氯甲烷，晶体变成扁平的棒状；使用极性小的甲苯作为非溶剂时，出现树叶状晶体。

对于LLM-105的细化研究，主要采用的是DMSO-水重结晶体系。李媛等[21]将LLM-105的DMSO溶液反滴入温度小于35 ℃的非溶剂水中，得到粒度D50<5 μm的晶体颗粒。张娟等[22]则是结合喷雾结晶法，制备得粒度分布较窄的球形亚微米级LLM-105晶体(约337 nm)，其对短脉冲冲击波敏感，有望成为潜在的起爆炸药应用于冲击片雷管。

此外，认识成核过程是控制晶体品质的重要策略之一，单军辉等[23]通过采用多通道结晶仪测量DMSO-乙酸乙酯结晶过程的诱导期，研究了过饱和度对LLM-105晶体成核的影响，发现在过饱和度比为1.83～2.67时，成核速度慢，晶体生长也慢，有利于控制成核和生长。

1.2.2 离子液体-水重结晶 以离子液体为溶剂进行LLM-105重结晶研究，可为其晶形可控制备及性能研究提供参考。蒲柳等[24]在[Bmim]BF4-水体系中，制备得到热稳定性较好的矩形实心棒状晶体，其最大放热峰相较于原料提高约10 ℃。陈瑾等[25]利用LLM-105的[Bmim]CF3SO3溶液，以正加法得到平均直径约为10 μm的矩形LLM-105微管，以反加法获得由矩形微米棒组成的花状LLM-105三维结构，其放热温度比重结晶前均有所提高，分别为330.6 ℃和343.2 ℃，在微能系统中显示出很好的应用前景。

1.3 ANPyO

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)与TATB结构相似，其爆轰性能、机械感度和耐热性能也和TATB相近，但制备成本显著降低，具有作为钝感高能炸药的开发潜力[26]。目前，对ANPyO的结晶研究中，侧重将冷却重结晶技术应用于精制工艺。

何志伟等[27]对3种溶剂(CF3COOH、DMSO和DMF)冷却结晶得到的ANPyO进行性能比较，发现用CF3COOH精制的样品粒度最小，主要分布在2～70 μm，撞击和摩擦感度均小于其他两种样品，分别为20%和18%。但是，三种溶剂精制的晶体形状均不规则，这是由于ANPyO存在较强的分子内和分子间氢键，使其在有机溶剂中溶解度较低。

周心龙等[28]开发出一种酰化-重结晶-还原的精制工艺：ANPyO和醋酐反应生成酰化中间体，此时氢键作用被削弱，使溶解度增加，然后将其在DMF中冷却结晶，所得产物进一步胺解后，以90.5%的收率得到高纯度的ANPyO晶体。此法降低了晶体中酸性物质的含量，显著提高其爆炸性能和安全性能(真空安定性0.01 mL/g，撞击感度257 cm， 摩擦感度 2%)，对ANPyO的应用和推广有重要的意义。

1.4 PYX

2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX)的分子内同时存在氢键作用与共轭效应，结构相当稳定，是一种耐热性能优异的单质炸药[29](密度1.77 g/cm3、放热峰值385 ℃、撞击感度63 cm、爆速7 448 m/s)。

反应合成的PYX多为针状晶体，为进一步满足现代武器的装药工艺要求，主要采用冷却结晶技术改善其形貌。Pallanck[30]在DMSO中重结晶的PYX晶体呈棒状，与陈芳等[31]利用分子动力学模拟方法预测DMSO溶剂作用后的PYX晶体形貌相吻合，且放热峰值为367.94 ℃；李永强[32]以NMP为溶剂，重结晶得到的PYX颗粒为长方体结构，热分解温度为368.33 ℃。

为提高PYX的能量输出和撞击安全性，利用溶剂-非溶剂法制备超细PYX。王宝国等[33]将PYX/DMF溶液在强烈搅拌下加入到低温非溶剂水中，使得PYX以极快的速度结晶，其重均平均粒径为1.06 μm，撞击感度较原料降低了52.62%。刘兰等[34]采用DMF-水体系结合喷射结晶技术，制备出平均粒径为0.945 μm的片状亚微米级PYX，撞击感度从68%下降至12%。

2 共轭大π键耐热炸药

2.1 HNS

六硝基芪(HNS)具有稳定的共轭大π键结构，是一种耐热性能良好的高能炸药[35](密度1.74 g/cm3、放热峰温353 ℃、撞击感度 45 cm、爆速7 240 m/s)。随着HNS的制备技术日益成熟，已开发出多种不同晶型及粒度的HNS产品，应用于军民领域的多个方向。

2.1.1 HNS晶型研究 WJ9009-92标准依据HNS熔点和堆积密度的不同，将其分为HNS-I和HNS-Ⅱ两种晶型。

HNS-I的熔点在314 ℃以上，堆积密度≥0.32 g/mL，通常由反应直接得到，主要用于TNT铸装的晶习改良剂。可以在DMF中冷却结晶[36]，得到细长条的HNS-I，堆积密度最高为0.38 g/cm3，再经水中快速搅拌使其折断后，堆积密度提高到0.50 g/cm3；也可以在HNS的NMP热溶液中加入氯苯后降温结晶[37]，得到堆积密度为0.46 g/cm3的HNS-I。

HNS-Ⅱ的熔点在316 ℃以上，堆积密度≥0.50 g/mL，一般通过HNS-I重结晶获得，主要用于制造柔性导爆索和各种耐热火工品装药等领域。通过在DMF中循环升降温重结晶的方法[38]，得到的HNS-Ⅱ晶体堆积密度为0.58 g/cm3，但是该方法冷-热交替循环结晶周期长、能耗大、操作复杂。

2.1.2 HNS细化研究 HNS作为高能钝感起爆药，被细化至亚微米后，对短脉冲冲击波较敏感，爆轰波传播更稳定。目前，国内对HNS的细化研究较多，涉及冷却结晶、溶剂-非溶剂结晶和蒸发结晶技术。

冷却重结晶法主要应用于HNS的高纯、高比表面积的制备技术。盛绦纶等[39]将HNS的DMF溶液在冰水浴中迅速冷却提纯，再用机械研磨法细化，可得到纯度大于99%、比表面积大于25 m2/g的HNS-F晶体，达到了美国同类产品HNS-Ⅳ的技术指标，满足了冲击片雷管的用药要求。

利用蒸发结晶技术，能够获得表面光滑、形状呈球状的HNS细化颗粒。吕春玲等[40]将雾化后的HNS/DMF溶液与热氮气接触，使溶剂迅速蒸发，获得了粒径分布为1～6 μm的高纯度球形HNS的颗粒。

以溶剂-非溶剂重结晶法细化HNS时，多采用与冷却结晶相结合的方式进行研究。但是当HNS/DMF热溶液进入低温非溶剂水中，骤然冷却析出的大量细小晶核，容易相互吸引而成长为大晶体。为解决此问题，王平等[41]通过加入烷基苯磺酸盐等表面活性剂，降低了结晶液的表面张力，从而加速炸药溶液在水中分散，所得HNS晶体细化效果很好，平均粒径为0.36 μm；杨利等[42]采用淀粉分解产物作为晶形控制剂，抑制了团聚现象，获得了粒径在100～400 nm的椭球形及球形小颗粒晶体；王晶禹等[43]则是将HNS/DMF溶液与高速水射流快速碰撞，使得流体以微尺寸薄片层状的形式分散，得到平均粒径为86.1 nm的HNS颗粒；而张艳等[44]则是利用超临界萃取剂CO2与炸药溶液接触，通过改变CO2加料速率来控制雾化作用，最终获得的细化HNS粒径约为5 μm。此外，商莉莉等[45]在DMF-水体系中，成功将HNS级配为1～2，10～15 μm两种粒度，从而提高其装药密度。

2.2 NONA

2,2′,2′′,4,4′,4′′,6,6′,6′′-九硝基三联苯(NONA)具有典型的共轭大π键体系，耐热性、感度、爆速都高于HNS，是一种性能优良的耐热炸药[46]。目前，对于NONA的结晶研究比较少，主要是利用溶剂-非溶剂重结晶的原理，对合成工艺中的NONA粗产品进行分离和纯化。

以三硝基氯苯和三硝基二氯苯为原料，硝基苯为溶剂，在铜粉的催化下可得到NONA。在分离过程中，将二氯甲烷、三氯甲烷或甲醇作为非溶剂加入到反应母液中，使NONA及副产物2,2′,4,4′,6,6′-六硝基二联苯(HNB)析出[47]。由于HNB的性质与NONA相近，分离难度高。杨峰[48]通过重力法对二者进行溶解度测试，发现NONA和HNB在氯苯、苯甲醚和环氧氯丙烷中的溶解性差异较大，因此这三种溶剂均可应用于NONA的纯化工艺。

2.3 TNBP

4,8-二苦基双呋咱并吡嗪(TNBP)的母体环双呋咱并吡嗪呈共平面性，是因为两侧呋咱环的强吸电子作用增强了吡嗪环氮原子的离域效应，而苦基的引入则进一步促进TNBP形成共轭大π键体系[49]。其放热峰值高达415.4 ℃，远远优于普通耐热材料，进一步证明了TNBP优异的热稳定性。

目前，对于TNBP的结晶研究还处于空缺状态，仅有刘宁等[50]通过在25 ℃下从乙酸乙酯溶液中缓慢蒸发，得到用于X射线衍射法晶体结构测定TNBP晶体。其结果表明，TNBP结晶于三斜晶系，P(1)空间群，每单位晶胞有12个分子，晶体密度高达1.829 g/cm3(193 K)。苯环的H原子与呋咱环中的N/O原子和硝基上的O原子形成较强的分子间氢键，增强了TNBP的晶体结构稳定性。

鉴于TNBP的耐热性能非常优异，且撞击感度适中(IS:10 J，FS:240 N，EDS:1 J)，进一步开展TNBP晶体形貌和粒度控制研究，对加快推动耐热炸药的应用步伐有重要的意义。

3 结论

耐热炸药作为热安定性较高的一类单质炸药，存在的分子内氢键作用和共轭大π键效应，使其难溶于常规有机溶剂，在一定温度下可溶于DMSO、DMF等强极性有机溶剂中。因此，耐热炸药的结晶过程有别于RDX、HMX等传统硝胺炸药。本文对7类典型耐热炸药的结晶过程进行了全面的梳理，并提出今后的研究方向：

(1)对于制备技术已经成熟的耐热炸药，如TATB、LLM-105和HNS，不断探索晶形修饰剂和晶种法在结晶过程中的应用，并开展结晶热力学和动力学的基础理论研究，为耐热炸药的结晶过程优化提供理论支撑；

(2)对处于合成工艺优化阶段的耐热炸药，如ANPyO和NONA，进一步发展重结晶分离技术，不断提高产品纯度及品质，推动耐热炸药在军工领域的应用；

(3)对于有明确应用前景的新型耐热炸药，如PYX和TNBP，亟需开展系统的结晶研究，对其进行晶形和粒度调控，以扩大耐热炸药的用途，满足更多的应用需求。