半干法脱硫灰在湿法脱硫方面的实验研究

杨晓域，黄亚继，顾立群，林红英，王新宇， 刘洋，张臻荣，曹歌瀚，李志远

(1.东南大学 能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096;2.宝山钢铁股份有限公司，上海 201900)

湿法脱硫依旧是当下主流的烟气脱硫方法，随着石灰石价格的上涨其运行成本不断增加。半干法脱硫技术克服了湿法和干法脱硫的一些缺点，投资和运行费用相较湿法脱硫技术更低，而脱硫效率相较于干法脱硫技术更高[1]，因此近年来也得到了广泛的应用，半干法脱硫灰产量随之增加。半干法脱硫灰的组成成分复杂且变化较大，其中钙和硫含量很高，这种含量的不稳定性以及高硫高钙的特质使得脱硫灰的处理变得十分麻烦[2-7]。

国内将半干法脱硫灰应用于湿法脱硫的研究还比较少[8]，考虑到半干法脱硫灰中依旧含有一定量的有效脱硫成分，本文将半干法脱硫灰回用于湿法脱硫,研究脱硫效率的影响因素及副产物质量，并与传统湿法脱硫剂石灰石进行对比，以期寻找半干法脱硫灰综合利用的新出路。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

半干法脱硫灰,为上海某电厂脱硫灰;石灰石,为电厂外购脱硫石灰石;SO2及N2采用“南京上元气体”提供的钢瓶气。

Supermini200 X射线荧光光谱分析仪；Rigaku Smartlab X射线衍射分析仪；PE家STA 8000热重仪；蔡司G500扫描电子显微镜。

1.2 实验方法[9]

实验台采用湿法喷淋烟气脱硫工艺，研究烟气温度、流量、SO2浓度、液气比及pH值对脱硫效果的影响。装置见图1，主要包括四个部分烟气模拟装置、加热装置、喷淋塔以及烟气监测装置。考虑到实验室的高度以及后续实验的方便，将喷淋塔高度设置为1.9 m，包括除雾器、喷淋部分以及吸收部分，喷淋塔下方连接浆液池。

图1 湿法脱硫实验台流程图Fig.1 Flow chart of wet desulphurization test bench 1.气瓶；2.流量计；3.混气室；4.电加热器； 5.烟气分析仪；6.搅拌器；7浆液池； 8.浆液循环泵；9.喷淋塔；10.引风机；11.除雾器

模拟烟气采用钢瓶气以及空压机提供，采用SO2/N2混合气与空气按照一定比例混合。通过浮子流量计控制气体的流量，一定流量气体进入混合器混合均匀后，经过加热装置调节气体的温度，在进入喷淋塔前通过烟气分析仪检测混合气体中初始SO2的质量浓度，烟气随后由进气口进入喷淋塔，烟气由下往上，喷淋装置喷淋浆液由上往下与烟气进行反应，最后经过喷淋塔顶部的除湿装置除湿后，由顶层排气口排出，再次用烟气分析仪监测气体中SO2浓度，通过计算得出脱硫效率[10]。喷淋塔底部的浆液池内部装有搅拌器，以确保脱硫浆液混合均匀。典型的实验参数设置为：温度为70 ℃，入口烟气流量为12 m3/h，入口烟气中SO2浓度为2 000 mg/m3, 液气比为14 L/m3。

1.3 脱硫石膏品质测定

电厂对脱硫石膏的品质主要关注含水率及二水硫酸钙的含量两方面。因此，本文着重研究了脱硫石膏这两个因素。石膏含水率通常采用干燥箱对其进行测量。称量干燥器皿，并记录其重量，之后称取石膏样品的重量，放入100 ℃的干燥箱烘干4 h左右，再次称量样品重量，计算含水率，计算公式如下：

(1)

式中M1——器皿重量，g;

M2——石膏样品重量，g;

M3——烘干后总质量，g。

测量石膏样品中二水硫酸钙的含量则是在称量完干燥皿和石膏质量后，将其放入250 ℃的干燥箱中烘干12 h，取出称重，计算石膏中的二水硫酸钙含量，计算公式如下：

(2)

(3)

式中M4——烘干前样品重量，g;

M5——烘干后样品质量,g。

2 结果与讨论

2.1 半干法脱硫灰成分分析

使用XRF对半干法脱硫灰进行分析，其化学成分见表1。

表1 半干法脱硫灰化学成分Table 1 Chemical composition analysis results of semi-dry desulfurization ash

由表1可知，该半干法烟气脱硫灰中CaO和SO3的含量都比较高，分别为65.839%和24.102%，表明半干法脱硫灰是一种高钙高硫型的化合物。在半干法脱硫过程中，随着脱硫反应的不断深入，一些金属氧化物、硫化物就会包裹在脱硫剂颗粒表面，阻碍脱硫反应的进一步发生，因此半干法脱硫灰中仍含有一定量的有效脱硫成分。

图2为半干法脱硫灰的XRD图谱。

图2 半干法脱硫灰XRD分析Fig.2 XRD analysis of semi-dry desulfurization ash

由图2可知，半干法脱硫灰中Ca元素的主要表现形式为CaSO3、CaSO4、Ca(OH)2和CaCO3等。

图3为半干法脱硫灰TG-DTG图，测试温度范围30～1 200 ℃，温度上升速率25 ℃/min。

图3 半干法脱硫灰TG-DTG曲线Fig.3 TG-DTG curve of semi-dry desulfurization ash

由图3可知，整个热重过程主要发生了4次质量变化：第1次质量变化发生在初始温度到200 ℃的区间，重量损失了大约3%，造成这部分重量损失的原因主要是因为实验样品中水分的蒸发。第2个失重区间大约在200～550 ℃，重量下降幅度大概在6%左右，Ca(OH)2在这一温度区间产生了分解，也是这一阶段质量变化的主要原因，借此计算可得出Ca(OH)2成分大约占整个半干法脱硫灰的12%。第3次质量变化区间大约在550～850 ℃，这一区间的质量变化值大约在18%左右，CaCO3和少部分的CaSO3在这一温度区间会产生分解。第4次质量变化区间大约在850～1 200 ℃之间，质量损失主要是因为CaSO3以及CaSO4发生了分解反应，可以大致计算出CaCO3、CaSO3和CaSO4的含量，其中CaCO3的含量大约在40%左右，CaSO3和CaSO4的含量大约在30%左右。

图4为半干法脱硫灰SEM图。尽管半干法脱硫灰由于脱硫剂在发生反应后不断堆积，造成了一定量大面积的聚合,但具有一定的规律层片状多孔结构，更有利于与硫的结合。

图4 半干法脱硫灰SEM图Fig.4 SEM of semi-dry desulfurization ash

钙基湿法脱硫的本质是通过钙离子进行固硫,从而达到去除烟气中SO2的目的。相较于石灰石，半干法脱硫灰溶于水后能更快的使浆液呈碱性，从而更快的与酸性气体进行反应，同时脱硫灰不仅含有CaCO3，还含有大量的Ca(OH)2和CaSO3。与CaCO3相比，Ca(OH)2的脱硫效果更好。Ca(OH)2呈碱性，CaCO3呈中性，就脱硫效率而言，酸碱反应要远高于酸中反应，且Ca(OH)2比CaCO3反应得更快更彻底，最后的副产物石膏的品质也会更高。此外，CaSO3也具有一定的脱硫效果[2]，且脱硫灰中Fe、Mn等金属的存在，也有助于CaSO3与SO2进一步反应，生成性质更稳定CaSO4。脱硫灰中还含有一定量的Cl和SiO2，这部分Cl通常是以CaCl2的形式存在。CaCl2具有较强的保湿能力，SO2易溶于水，水的存在可以大大降低脱硫反应所需要的反应势能；SiO2可以与Ca(OH)2在一定条件下发生“火山灰反应”生成水化碳酸钙，在接触到热烟气时释放出水蒸气的同时，增加孔隙率，此时比表面积大于普通的碳酸钙，有助于提升脱硫效率[11]。理论上而言，半干法脱硫灰具有再次应用于湿法脱硫的潜力。

2.2 烟气温度对脱硫效率的影响

见图5，脱硫效率随着烟气温度的上升而逐渐下降。根据两相传质理论以及普适气体定律，烟气中SO2的平衡压力会随着烟气温度的上升而上升，导致气液传质效率降低。随着烟气温度的变化，SO2的水溶性会随着温度的升高而降低，30 ℃时SO2水溶性为8 g/100 mL，50 ℃时SO2水溶性为5 g/100 mL，70 ℃时SO2水溶性为3.5 g/100 mL。在有效的脱硫反应过程中，气相的传质阻力对整个反应过程的影响远远大于液相的传质阻力[12]，且在低温阶段，脱硫过程主要以物理吸附为主，相较于碱性脱硫剂的溶解速率，SO2的水溶性对整个反应的脱硫效率影响更大。因此当温度上升时，SO2的水溶性下降，从而导致脱硫效率降低，这与前人关于温度对钙基湿法脱硫影响的研究结果一致[13-14]。

图5 烟气温度对脱硫效率的影响Fig.5 Influence of flue gas temperature on desulfurization efficiency V=12 m3/h,CSO2=2 000 mg/m3,L/G=14 L/m3

2.3 烟气流量对脱硫效率的影响

由图6可知，脱硫效率随入口烟气流量的上升而下降。烟气流量对脱硫效率的影响最终可以反映到烟气流速对脱硫效率的影响：一方面，烟气速度提高会使气体的湍流更加剧烈，SO2气体能更好的在气相中扩散，从而能够在一定程度上提高脱硫效率；另一方面，提高烟气速度就意味着减少了SO2气体与喷淋的脱硫浆液的反应时间，从而使脱硫效率显著降低[14-15]。本次实验结果显示，脱硫效率随入口烟气流量的上升而下降，分析其原因可能是因为：剧烈的湍流运动提高了反应强度，但由于实验台高度限制，此时烟气与脱硫剂接触反应时间降低带来的影响更显著，且下降趋势随着烟气流量的增大愈发明显。

图6 烟气流量对脱硫效率的影响Fig.6 Influence of flue gas flow rate on desulfurization efficiency T=70 ℃,CSO2=2 000 mg/m3,L/G=14 L/m3

2.4 SO2浓度对脱硫效率的影响

由图7可知，脱硫效率随入口SO2浓度的上升而下降。随着烟气中SO2浓度增加，其他条件不变，单位SO2气体可反应的脱硫剂减少。根据气液两相间的传质理论可知，膜内SO2浓度梯度的大小决定了气相表面的传质动力。随着SO2浓度增加，气相分压增加，从而使液相脱硫剂对烟气中SO2的吸收速率增大[16]，但是根据双模理论，脱硫剂的消耗速度加快也使得液膜吸收阻力有所增加[17]，两相抵消之下，吸收速率的增加程度远不及烟气中SO2浓度的增加，因此脱硫效率会随着烟气中SO2浓度的增加而下降，这也符合目前主流的研究结果[14,16-17]。然而沈应强关于SO2浓度对脱硫效率的影响的研究结果与主流的结果截然相反[18]，原因是其在提高SO2浓度的同时也增加了脱硫剂的量，从而提高了脱硫效率。由图7可知，当烟气浓度在2 000 mg/m3以下，脱硫剂与烟气中SO2气体的接触面积有所增加，反应速率减小的趋势有所减缓，但是当烟气浓度超过2 000 mg/m3时，脱硫效率明显降低，且对半干法脱硫灰的脱硫效果产生了更显著的抑制。

图7 烟气浓度对脱硫效率的影响Fig.7 Influence of flue gas concentration on desulfurization efficiency T=70 ℃,V=12 m3/h,L/G=14 L/m3

2.5 液气比对脱硫效率的影响

见图8，脱硫效率随着液气比的增加而有所增加。液气比增加，使得液气两相之间的传质速率有所增加，对于喷淋塔系统而言，喷淋区域的喷淋密度会随着液气比的增加而增加，喷淋密度的上升意味着单位体积内脱硫浆液增多，气液两相之间的接触面积增大，也就意味着吸收SO2气体的脱硫浆液的面积增加，根据双膜吸收理论，湍流强度随之增强，进而能够提高烟气中SO2气体的脱除效率，实验结果也证实了这一规律。虽然喷淋密度增加能够提升脱硫效率，但是增加喷淋密度需要提高循环泵的功率，进而增加脱硫的用电成本。因此，在工程应用中需要综合考虑。

图8 液气比对脱硫效率的影响Fig.8 Influence of liquid-gas ratio on desulfurization efficiency T=70 ℃,V=12 m3/h,CSO2=2 000 mg/m3

2.6 pH对脱硫效率的影响

图9 pH对脱硫效率的影响Fig.9 Influence of pH on desulfurization efficiency T=70 ℃,V=12 m3/h,CSO2=2 000 mg/m3, L/G=14 L/m3

图10 有效脱硫时间对比Fig.10 Comparison of effective desulfurization time T=70 ℃,V=12 m3/h,CSO2=2 000 mg/m3,L/G=14 L/m3

2.7 石灰石与半干法脱硫灰掺配脱硫实验

由于半干法脱硫灰中其他杂质成分(如粉尘)的存在，脱硫效果与普通脱硫剂石灰石还具有一定差距[20]，因此可考虑将半干法脱硫灰与石灰石进行掺配来进一步提升脱硫效率。将石灰石与半干法脱硫灰掺混进行脱硫实验，掺混比例分别为75%的半干法脱硫灰掺配25%的石灰石(标记为3∶1)，50%的半干法脱硫灰掺配50%的石灰石(标记为1∶1)，25%的半干法脱硫灰掺配75%的石灰石(标记为1∶3)，通过研究pH值的变化，来研究脱硫效率的变化。脱硫浆液初始pH值为8.7，当实验装置开始运行5 min后，待整个反应趋于稳定的时候，开始作为本次实验的开始，初始阶段每隔15 min记录一次数据，待反应进行到一定的程度后，pH值下降较快时，则每隔5 min记录一次出口二氧化硫的浓度。结果见图11。

图11 不同比例半干法脱硫灰与 石灰石掺配脱硫效率对比图Fig.11 Comparison of desulfurization efficiency between different proportions of semi-dry desulfurization ash and limestone

由图11可知，相较于普通的湿法脱硫用料，虽然半干法脱硫灰中由于Ca(OH)2的存在碱性更强，反应更加迅速，但是杂质含量相对较高，单位脱硫容量相对较低。因此，随着半干法脱硫灰的含量越高，整体的脱硫效率略有下降。

2.8 石膏品质及经济效益预测

脱水石膏的含水率及二水硫酸钙含量见图12、图13。

图12 石膏含水率Fig.12 Water content of gypsum

图13 二水硫酸钙含量Fig.13 Content of calcium sulfate dihydrate

由图12、13可知，半干法脱硫灰进行实验后脱水石膏的含水率为20.08%，石膏的纯度约为79.49%；75%的脱硫灰掺配25%的石灰石进行实验后脱水石膏中的含水率为17.02%，石膏纯度大约为82.12%；50%的脱硫灰掺配50%的石灰石进行实验后脱水石膏含水率为14.81%，石膏纯度大约为86.18%；25%的脱硫灰掺配75%的石灰石进行实验后脱水石膏含水率约为13.10%，石膏纯度大约为88.16%；纯石灰石进行实验后脱水石膏含水率约为9.87%，石膏纯度大约为90.73%。

考虑到石灰石价格的上升导致的脱硫成本的增加以及半干法脱硫灰的堆放及处理所产生的费用，在脱硫效率符合当地排放要求的前提下，应尽量增加半干法脱硫灰的掺比。根据上海某电厂提供的数据，以2019年脱硫灰的每月平均委外处置量250 t估算，若每年委外处置率由100%降至70%，参照脱硫灰最初的综合处置费用400元/t，可降低委外处置费用250 t/月×12月×(100%～70%)×400=36万；减少委外处置量还可以部分替代湿法脱硫装置外购脱硫剂的消耗，按照外购石灰石590元/t估算，减少采购的费用250×12×30%×590=53.1万元；年总费用减少了将近百万元。因此，半干法脱硫灰掺比石灰石用于湿法脱硫具有很好的经济效益。

3 结论

(1)半干法脱硫灰中Ca(OH)2、CaCO3分别为12%，40%，CaSO3和CaSO4的含量都在30%左右。

(2)半干法脱硫灰具有较高的脱硫效率，脱硫效率随着烟气温度、烟气流量及烟气浓度的上升而下降，随着液气比及pH值的上升而上升，综合脱硫效率及经济成本考虑，最佳的参数设定为：温度为70 ℃，入口烟气流量为12 m3/h，液气比为14 L/m3，入口烟气中SO2浓度尽量低于2 000 mg/m3，超过这个浓度，脱硫灰的脱硫效率会迅速下降。在相同条件下，与石灰石作为脱硫剂相比，半干法脱硫灰作为脱硫剂时脱硫效率相差最大不超过5%，石膏含水率及石膏纯度相差最大为10%左右。

(3)将半干法脱硫灰与石灰石掺混作为脱硫剂时，脱硫效率及脱硫容量比单独使用半干法脱硫灰时更高，脱硫成本比单独使用石灰石时更低，每减少1 t石灰石的消耗至少可以节省1 000元的经济成本。脱硫效率随着脱硫灰含量的增加而略有下降，半干法脱硫灰的含量不超过50%时，可以满足脱硫效率不低于95%的排放指标，此时石膏含水率可控制在15%以内。