污泥生物炭对水中对氯硝基苯的吸附性能研究

梅家龙，任伟，孟子硕，代天鹅，张有贤

(兰州大学 资源环境学院，甘肃 兰州 730000)

对氯硝基苯(p-CNB)是制造农药、染料、抗氧化剂和其他化工品的重要中间体，具有“三致”的潜力，被列为优先控制污染物[1]。

污泥通常含有许多有害物质，容易腐烂并且会释放刺激性气体，处理不当将会造成二次污染[2-3]。常见的污泥处理方式为焚烧和填埋，但这两种处理方式不仅污泥资源化利用率较低，而且处理费用也比较昂贵[4]。由于污泥富含有机质，可以将其制备成具有吸附能力的污泥生物炭，作为吸附剂吸附水中的污染物[5]。本文利用热解法制备了污泥生物炭，考察了一系列影响因素对污泥生物炭吸附对氯硝基苯的影响，还探究了吸附动力学、吸附等温线并分析了吸附机理。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

污泥(取自甘肃省某污水处理厂);对氯硝基苯(>99.5%)、甲醇均为色谱纯；去离子水。

1260LC高效液相色谱仪；PL-S60T超声波清洗机；GL2004B电子分析天平；TH-103B恒温培养摇床；TL1200管式炉；JSM-5600LV扫描电子显微镜(SEM)；ASAP2020M全自动比表面积物理吸附仪(BET)；D2 PHASER X射线衍射分析仪(XRD)；AXIS Ultra DLD X-射线光电子能谱仪(XPS)；NEXUS 670傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)。

1.2 污泥生物炭的制备

将污泥放在烘箱中105 ℃烘干后，粉碎，筛选出0.15～0.28 mm的污泥颗粒。将上述污泥颗粒转移至管式炉中，在氮气氛围下(300 mL/min)进行高温热解，热解时间为2 h，管式炉升温速率控制为10 ℃/min。 在400～700 ℃四个温度梯度下热解制备得到的污泥生物炭分别命名为WB400、WB500、WB600和WB700。将上述污泥生物炭在去离子水中浸泡24 h后(期间更换去离子水2次)，在60 ℃干燥箱下烘干得到最终的污泥生物炭。

1.3 表征方法

使用扫描电子显微镜(SEM)观测污泥生物炭的微观形貌和分析元素组成；使用全自动比表面积物理吸附仪(BET)测定样品比表面积、总孔隙体积和平均孔径；使用X射线衍射分析仪(XRD)对污泥生物炭的成分进行测定；使用X-射线光电子能谱仪(XPS)测定吸附前后的表面元素组成；使用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)表征了官能团结构。

1.4 分析方法

采用高效液相色谱仪测定对硝基氯苯。采用C18色谱柱(4.6 mm×150 mm，5 μm)，检测条件为：使用UV检测器，检测波长为275 nm，流动相采用甲醇和水(甲醇∶水=80∶20)，流速为1 mL/min，柱温为35 ℃，进样体积为10 μL。

根据以下方程式计算污泥生物炭对p-CNB的吸附容量(qe,mg/g)和吸附去除效率(R,%)。

(1)

(2)

式中C0——p-CNB的初始浓度，mg/L；

Ce——吸附平衡后p-CNB的浓度，mg/L；

M——投加的污泥生物炭质量，g；

V——废水的体积，L。

2 结果与讨论

2.1 污泥生物炭的特性

2.1.1 SEM分析 图1为在不同热解温度下制备的污泥生物炭的扫描电镜图像。

图1 污泥生物炭的扫描电镜(SEM)图像Fig.1 The SEM images of sludge biochar a.WB400；b.WB500；c.WB600；d.WB700

由图1可知，污泥生物炭形态为块状结构，孔壁较厚，孔隙间有少量杂质。制备温度影响了生物炭的孔径和比表面积，这一现象通过BET分析得到验证。

2.1.2 理化特性 由表1可知，污泥生物炭的比表面积、总孔隙体积和平均孔径随着污泥热解温度的升高而增大，这可能是高温促进了孔隙的发育。污泥生物炭中铁元素含量较高，是因为该水厂有芬顿氧化工艺，导致该污泥中铁元素含量较高。

表1 污泥生物炭的理化特性Table 1 The physicochemical properties of sludge biochar

图2 污泥生物炭的X射线衍射(XRD)谱图(a) 和傅里叶变换红外光谱图(b)Fig.2 XRD spectra of sludge biochar (a); FTIR spectra of sludge biochar (b)

2.2 影响因素探究实验

2.2.1 热解温度的影响 生物炭对有机污染物的吸附能力与生物炭的热解温度密切相关。探究不同热解温度下制备污泥生物炭对p-CNB吸附的影响，p-CNB的初始浓度为20 mg/L，不调节溶液初始pH，污泥生物炭投加量为5 g/L，吸附4 h，结果见图3。

图3 污泥热解温度对p-CNB吸附影响Fig.3 Effect of sludge pyrolysis temperature on p-CNB adsorption

由图3可知，污泥生物炭对p-CNB的去除率随着污泥热解温度的升高而逐渐增大，这可能是因为随着制备温度的升高，促进了孔隙的发育，比表面积也随之增大，这正好也证实了污泥生物炭BET测试结果。WB700的吸附效果最好，在4 h后对p-CNB的去除率达到88.88%，吸附容量为3.56 mg/g。

2.2.2 污泥生物炭投加量的影响 生物炭的用量将对有机污染物的吸附有重大影响。生物炭投加量较小会导致吸附位点不够，吸附效果变差。然而生物炭投加量过高时会导致吸附位点重叠和不饱和，对污染物的吸附能力随着吸附剂的增加而降低。探究WB700污泥生物炭投加量对吸附p-CNB的影响，p-CNB的初始浓度为20 mg/L，不调节初始的pH，改变WB700污泥生物炭的投加量，分别设置为1,3,5,7,9 g/L,结果见图4。

图4 生物炭碳投加量对p-CNB吸附的影响Fig.4 Effect of biochar carbon dosage on p-CNB adsorption

由图4可知，随着WB700投加量增加，其对p-CNB的去除率也会随着增加。但WB700的投加量超过5 g/L时，继续增加污泥生物炭量，对p-CNB的去除效果增加不明显，继续增加会导致吸附剂的浪费。 因此，WB700最佳投加量为5 g/L，在4 h内，对p-CNB的去除率达到88.88%。

2.2.3 溶液初始pH的影响 溶液初始pH是吸附过程的一个重要因素。pH值可以改变污染物的分子状态和吸附剂表面化学性质[7]。探究溶液初始pH对污泥生物炭吸附p-CNB的影响，采用WB700污泥生物炭，p-CNB初始浓度为20 mg/L，生物炭投加量为5 g/L，设置pH值范围为3～10，吸附4 h,结果见图5。

图5 溶液初始pH对p-CNB吸附的影响Fig.5 Effect of initial pH on p-CNB adsorption

由图5可知，溶液初始pH对污泥生物炭吸附p-CNB几乎没有影响，表明该污泥生物炭吸附p-CNB可以在较宽的pH范围内进行。

图6 离子强度对p-CNB吸附的影响Fig.6 Effect of ionic strength on p-CNB adsorption

2.2.5 天然有机物的影响 天然有机物可对生物炭吸附有机污染物有三个影响；①增加吸附和堵塞微孔的竞争；②与吸附系统中的其他溶质互相作用；③增加吸附剂的分散性[8]。腐殖酸(HA)是自然界中广泛存在的大分子有机物质，通常存在于水环境中。探究HA对污泥生物炭吸附p-CNB的影响，HA浓度设置为0，10，20，30，40，50 mg/L，选用污泥生物炭WB700进行，p-CNB的初始浓度为20 mg/L，不调节溶液pH，生物炭投加量为5 g/L，吸附4 h，结果见图7。

图7 天然有机物对p-CNB吸附的影响Fig.7 Effect of HA on the adsorption of p-CNB

由图7可知，随着溶液中HA浓度的增加，WB700污泥生物炭对p-CNB的吸附效率逐渐降低，这可能是生物炭通过π-π相互作用吸附HA占据了部分吸附位点[9]。但对p-CNB仍有较好的去除，表明WB700在用于吸附实际p-CNB废水时，可能表现出较好的吸附效果。

2.2.6 生物炭循环使用次数影响 为了进一步研究WB700的稳定性，对WB700进行循环使用实验。p-CNB的浓度为20 mg/L，不调节溶液pH，污泥生物炭投加量为5 g/L，吸附4 h。每次吸附结束后，用去离子水清洗污泥生物炭3遍，然后将其放在60 ℃烘箱中烘干，再进行重复吸附实验，结果见图8。

图8 循环使用次数对p-CNB吸附的影响Fig.8 Effect of number of repeated uses on p-CNB adsorption

由图8可知，随着循环次数的增加，WB700对p-CNB的吸附效果越来越差，p-CNB的去除率由开始的88.88%降到54%。可能是随着循环次数的增加，越来越多的残留p-CNB分子占据吸附位置，这可能堵塞了孔隙，从而降低了吸附容量。实验结果表明，WB700生物炭具有较好的可循环使用性。

2.3 吸附动力学实验

利用吸附动力学研究了4种污泥生物炭的吸附效率，为了分析吸附机理，采用了二种动力学模型和颗粒内扩散模型来解释动力学实验，模型的数学表达式如下[10]:

准一级动力学:

qt=qe(1-ek1t)

(3)

准二级动力学：

(4)

颗粒内扩散模型：

(5)

其中，qe为吸附平衡时吸附剂的吸附容量，mg/g；qt为在时间为t时吸附剂的吸附容量，mg/g；t为 吸附时间，h，k1(h-1)、k2[g/(mg·h)]和kd[mg/(g·h0.5)]分别为相应模型的速率常数，常数C(mg/g)反应边界层效应。各模型拟合参数见表2，结果显示准二级动力学模型比准一级动力学模型更适合该4种污泥生物炭的动力学吸附数据，这表明吸附过程中的限速步骤为化学吸附[11]。4种污泥生物炭内扩散模型拟合R2均大于0.9，这表明颗粒的内扩散作用在速率控制阶段中是重要的影响因素[10]。

表2 四种污泥生物炭吸附p-CNB的动力学模型拟合参数Table 2 Kinetic model fitting parameters for p-CNB adsorption by four types of sludge biochar

2.4 吸附等温线实验

吸附等温线描述了在恒温条件下溶质和吸附剂之间的相互作用。选用WB700进行吸附等温线实验，使用Langmuir和Freundlich等温线模型进行拟合，模型表示如下[6]：

Langmuir模型：

(6)

Freundlich模型:

(7)

式中，qe为吸附平衡容量,mg/g;Ce为吸附达到平衡时吸附质的浓度,mg/L;KL为Langmuir模型常数，KF为Freundlich模型常数，n为常数。由表3和图9可知，在不同的温度下，p-CNB在WB700上的吸附平衡数据由Langmuir模型更好的解释，这表明WB700上的吸附位点分布均匀，p-CNB的吸附通过单层吸附进行[12]。随着吸附温度的升高，吸附量也随之增加，表明WB700污泥生物炭吸附p-CNB需要从外界环境吸收热量[13]。

表3 WB700吸附p-CNB的吸附等温线参数Table 3 Adsorption isotherm parameters of WB700 on p-CNB

图9 WB700吸附p-CNB吸附等温线模型拟合图Fig.9 The adsorption isotherms of p-CNB by WB700 a.Langmuir模型；b.Freundlich模型

2.5 吸附机理

p-CNB在WB700上的吸附可能受多种机制控制。WB700吸附p-CNB前后的XPS图谱见图10。

图10 WB700吸附p-CNB吸附前后X-射线光电子能 谱图(a)和傅里叶红外光谱图(b)Fig.10 XPS spectra (a) and FTIR spectra (b) of WB700 before and after p-CNB adsorption

3 结论

以污泥废物为材料，采用热解法制备了污泥生物炭，其具较大的比表面积、较好孔隙结构和富含含氧官能团。WB700对p-CNB的去除率为88.88%，吸附容量为3.56 mg/g，溶液初始pH和水中常见阴阳离子对WB700吸附p-CNB几乎没有影响，但随着腐殖酸浓度的增加，去除率逐渐降低。WB700对p-CNB的吸附符合准二级吸附动力学和Langmuir模型，吸附机理主要为氢键和π-πEDA互相作用。污泥生物炭具有较好的吸附性能，是一种具有前景的有机污染物吸附剂，为污泥的资源化利用提供了思路。