腐植酸-有机凝胶的制备及性能评价

李生林，黄雪莉，何龙,，王雪枫，张雯

(1.新疆大学 化工学院，新疆 乌鲁木齐 830046；2.中国石化西北油田分公司，新疆 乌鲁木齐 830011)

塔河油田油藏具有超深(>5 000 m)、超高温(高达130 ℃)和高盐(矿化度达2.1×105mg/L)[1-3]， 属于缝洞型碳酸盐岩油藏，随着注水开采，非均质性增强，储层横向和纵向裂缝发育较为丰富[4-5]。目前油田应用堵剂具有耐温耐盐性差，易降解分解、老化脱水收缩，导致堵剂长期封堵效果差[6-7]。

目前油田应用固体颗粒钠基膨润土、蒙脱土、二氧化硅等无机物[8-11]，因密度较大，在堵剂基液中悬浮性、分散性较差。因此本文选择了成本较为低廉且耐温耐盐性好、密度低易分散、悬浮稳定性好的腐植酸固体颗粒作为稳定剂和增强剂，选择耐温耐盐性好的含有磺酸基团的聚丙烯酰胺作为主剂，和具有低毒性可以延迟成胶的六亚甲基四胺、对苯二酚作为交联剂[12-13]，制备了成胶强度好、耐温耐盐性强的腐植酸-有机凝胶堵剂。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

聚合物SV-2[相对分子质量500万、甲基丙磺酸(AMPS)，含量<30%]、SV-5[相对分子质量800万，甲基丙磺酸(AMPS)含量>30%]；对苯二酚、六亚甲基四胺、氢氧化钠均为分析纯；腐植酸(有机质≥80.0%，腐植酸≥65.0%，pH 4.0～6.0，0.5 mm筛余物≤5.0%)，工业级。

DKN612C送风定温恒温箱;AB204-N 型电子天平;MASTERSI LER3000激光衍射粒度分析仪;YXG-II型玻璃缸精密恒温水浴;IKA型电动搅拌机;Seven Excellence S97多参数离子、pH、电导、溶解氧测定仪;MARSⅢ流变仪。

表1 地层水离子组成Table 1 Ionic composition of formation water

1.2 实验方法

1.2.1 腐植酸的密度、羟基含量、羧基含量的测定及悬浮稳定性测量 选用密度瓶法测量腐植酸密度，羟基、羧基的标准测量方法按照《风化煤腐植酸组成与结构研究》[14]测量。悬浮稳定性和分散性用多重光散射仪进行测量。

1.2.2 腐植酸粒径在不同状态下的变化 利用不同目数的粒径筛对腐植酸进行干法测量粒径为A，湿法是在盐水中分别在常温下和在130 ℃高温下放置24 h后利用激光粒度仪测量粒径，记录数据分别为B、C。

1.2.3 成胶性能考察 选用模拟地层水配制凝胶，交联剂选用六亚甲基四胺、对苯二酚，在常温下搅拌2 h后，加入安培瓶中放入烘箱中考察成胶时间、成胶强度和耐温性能。

1.2.4 凝胶强度及成胶时间的测定 凝胶强度利用强度代码法Sydansk 的 gel strength codes定义[15]，通过目测法，将凝胶达到F级定为成胶时间，如果达不到F级时，以凝胶最终成胶强度初始时间为成胶时间。

1.2.5 凝胶弹性模量测定 凝胶在130 ℃ 条件下，成胶后稳定24 h后，按《冻胶类堵水调剖剂性能指标及试验方法》QSH1020 1493—2014 用流变仪通过锥板法测定凝胶弹性模量。

1.2.6 凝胶耐盐性能考察 将凝胶基液放在130 ℃ 烘箱中，待成胶强度达到F级后，在烘箱中放置24 h后，从安培瓶中取出，称重质量为m1，后放入由模拟地层水中密封的反应釜中，放入130 ℃烘箱中，在不同时间取出，擦拭干表面，称重质量为m2，按照式(1)计算脱水率(%)。

(1)

1.2.7 凝胶封堵性能评价 采用单管填砂管(不填沙)模拟凝胶对缝洞性油藏的封堵能力，用突破压力表征复合凝胶体系的封堵强度，用突破后持续水驱，依据压力降表征凝胶的调剖能力。

2 结果与讨论

2.1 腐植酸基础性质

腐植酸外观为黑色粉末状，难溶于水。实验结果为平均密度为1.595 7 g/cm3；平均含水量24.67%；总酸性基团含量为7.717 mmol/g；酚羟基含量为5.311 6 mmol/g；羧基含量为2.405 4 mmol/g； 在微碱性溶液(pH为8.0)中固含量约为70%；稳定性指数0.05～0.075，沉降速率为3.85 mm/h。

2.2 凝胶成胶机理

聚丙烯酰胺为主剂，六亚甲基四胺、对苯二酚作为酚醛树脂交联剂，反应过程分为三步：

第1步为六亚甲基四胺，在高温条件下分解为氨气和甲醛，甲醛与水发生水解后生成甲撑二醇； 第2步为甲撑二醇与一定量的对苯二酚反应，生成 2,4,5,6-四羟甲基对苯二酚；2,4,5,6-四羟甲基对苯二酚进一步脱水缩合，形成低聚合度的酚醛树脂类交联剂；第3步为低聚的酚醛树脂类交联剂与聚丙烯酰胺发生脱水缩合反应，生成具有三维网状结构的水基凝胶。

前几天有咨询机构的人询问生物炭除了做肥料，还能做什么？笔者觉得市场真的需要冷静了。生物炭不管是秸秆炭、木炭、竹炭等不就是有机物质的干馏反应吗？本来它生产的产品就是木炭、活性炭，副产木醋液或者竹醋液和焦油。怎么一些机构认为这个工艺的开发，主要目的成了生产生物炭基肥了？

2.3 凝胶耐盐机理

凝胶耐温耐盐性差主要归因于两种，一是高分子聚合因为水解降解或与盐反应生成沉淀。二是凝胶在地下成胶后，在地下与地层水接触，由于凝胶内部溶液与地层水形成极大的盐离子浓度差，致使凝胶脱水收缩。因此,①对聚合物而言，欲提高耐盐性通过降低聚合物中易水解基团比例和增加对盐离子不敏感的基团(磺酸基团);②选用地层水配液，来抵消凝胶内部与外部环境的盐离子浓度差。

2.4 粒径测试结果

由表2可知，粒径以A、B、C的顺序整体出现增加，主要原因是：由于腐植酸含有许多亲水性基团，并且内表面积大，易吸水膨胀，表面与水形成氢键，水力半径增加，在高温下运动加剧，形成的水力半径进一步增大。

表2 粒径大小及分布Table 2 Particle size and its distribution

2.5 实验条件对凝胶体系成胶性能影响

2.5.1 对于SV-5聚合物加量确定 根据前期实验确定SV-2为0.5%时，交联剂六亚甲基四胺、对苯二酚加量分别为0.6%，0.6%，腐植酸为2%，SV-5以0.2%,0.4%,0.6%,0.8%,1.0%为变量，在130 ℃ 条件下以成胶强度、成胶时间、老化稳定性为性能指标，确定聚合物加量,结果见图1。

图1 聚合物SV-5变化对凝胶性能的影响Fig.1 Effect of polymer SV-5 on gel properties

由图1可知，随着聚合物的增加，成胶时间缩短，成胶强度增加，同时15，30 d脱水降低，主要原因是①随着聚合物量的增加，与酚醛树脂交联的活性位点增多，分子间碰撞加剧，交联时间缩短；②由于聚合物含有较多的磺酸基团，聚合物刚性增加，交联剂与更多的聚合物反应交联，成胶强度增加；③由于磺酸基团增加，聚合物耐温耐盐性增加，亲水性基团增加，老化稳定性增强。因此确定聚合物SV-5最佳加量为0.8%。

2.5.2 交联剂最佳加量确定 由文献[16-18]可知，对苯二酚与六亚甲基四胺为交联剂，聚合物是聚丙烯酰胺，六亚甲基四胺/对苯二酚为1∶1(质量比)时，具有较好的强度和稳定性，因此本文以六亚甲基四胺/对苯二酚分别以0.4%/0.4%，0.5%/0.5%，0.6%/0.6%，0.7%/0.7%，0.8%/0.8%为变量，在130 ℃条件下以成胶强度、成胶时间、老化稳定性为性能指标，确定聚合物加量，结果见图2。

图2 交联剂对凝胶性能的影响Fig.2 Effect of crosslinking agent on gel properties

2.5.3 腐植酸最佳加量确定 腐植酸含有大量的亲水基团，内表面积大，有较好的分散性和悬浮稳定性，0.5%SV-2、0.8%SV-5、0.6%六亚甲基四胺、0.6%对苯二酚配方不变，腐植酸为0.5%，1%，1.5%，2%，2.5%，3%，以成胶时间、成胶强度和老化脱水为性能指标，确定最佳加量，结果见图3。

图3 腐植酸加量对凝胶性能的影响Fig.3 Effect of humic acid addition on gel properties

由图3可知，成胶强度在逐渐增加，凝胶脱水率在腐植酸加量为0.5%～2%较低，大于2%时脱水快速上升，主要原因是①腐植酸表面含有许多羟基可以与聚丙烯酰胺的酰胺基和羧基形成氢键，腐植酸吸水膨胀，表面的水力半径增加等原因，大幅提高凝胶强度;②随着腐植酸增加，占据了过多的酰胺基团，导致交联剂与聚丙烯酰胺反应活性位点减少，交联不充分。因此确定腐植酸最佳加量为2%。

2.5.4 温度对凝胶影响 以腐植酸、SV-2、SV-5、乌洛托品、对苯二酚加量为2%，0.5%，0.8%，0.6%，0.6%，以成胶强度、成胶时间、老化稳定性为性能指标，分别在110，130，140，150 ℃条件下考察凝胶耐温性能，结果见图4。

图4 温度对凝胶性能影响Fig.4 Effect of temperature on gel properties

由图4可知，随着温度的增加，凝胶强度略有增加，成胶时间缩短，15 d脱水率较低，而30 d后，大于130 ℃凝胶脱水严重。由于乌洛托品随温度升高，分解速度加快，加速了成胶时间；但是聚丙酰胺在高温下随着时间的增加，出现分解，导致凝胶脱水严重。因此确定该凝胶在适用温度最高为130 ℃。

2.6 凝胶的封堵性能测试结果

将配制的凝胶基液装入填砂管(填砂管长13.7 cm, 内径2.6 cm，容积72.7 cm3，未填砂)中，填砂管中装入溶液体积为35 mL(约占填砂管体积1/2)，同时将装有溶液的耐填砂管放入130 ℃的烘箱中24 h后取出，用模拟地层水进行驱替，观察突破压力和突破后压力变化，结果见图5。

图5 封堵后驱替时压力变化图Fig.5 Pressure change during displacement after gel plugging

由图5可知，凝胶在填砂管中成胶后，突破压力可达0.86 MPa，突破后持续用水冲刷，依然保持了一定强度，表明凝胶对缝洞型地层有较好的封堵作用，并且凝胶粘壁性好，在水突破后，对水仍有一定的阻力。

3 结论

工业级腐植酸密度为1.595 7 g/cm3；平均含水量24.67%；总酸性基团含量为7.717 mmol/g；酚羟基含量为5.311 6 mmol/g；羧基含量为2.405 4 mmol/g；在微碱性溶液(pH为8.0)中固含量约为70%；有机质达到90%以上；在水中因水化作用可使粒径增大；在聚合物溶液中具有较好的分散性和悬浮稳定性。

凝胶以2%腐植酸、0.5%SV-2、0.8%SV-5、0.6%六亚甲基四胺、0.6%对苯二酚为最佳配方，该凝胶在130 ℃及以下温度具有较好的成胶强度和老化稳定性，大于130 ℃时在短期(15 d)具有较好的成胶强度和老化稳定性。

以2%腐植酸、0.5%SV-2、0.8%SV-5、0.6%六亚甲基四胺、0.6%对苯二酚制备的凝胶，在缝洞型油藏中封堵强度为0.86 MPa，并且在水突破后依然具有一定的调剖作用。