煤制乙烯法与电石法联合生产聚氯乙烯系统的对比

周延红，王各义，刘胜军，张登高

（天辰化工有限公司，新疆 石河子 832000）

目前，PVC的生产工艺主要有电石法与石油乙烯法[1]。电石法主要生产原料是焦炭、兰炭和原盐，生产路线是电石与水反应生成乙炔气，原盐经过处理后电解产生氢气与氯气，在合成炉中燃烧生成氯化氢，乙炔与氯化氢在催化剂的作用下生产氯乙烯，氯乙烯经过压缩精馏聚合干燥后生成聚氯乙烯（PVC）。乙烯法主要原料是石油和原盐，生产路线是石油经裂解生产乙烯，原盐经过处理后电解产生氢气与氯气，氢气作为燃料或者其他产品原料，乙烯与氯气反应生成二氯乙烷，二氯乙烷在高温下裂解生成氯化氢与氯乙烯，氯化氢继续与氧气和乙烯反应生成二氯乙烷与水，二氯乙烷脱水干燥后继续高温裂解，氯乙烯经过精馏提纯后聚合生成PVC。近年来，中国乙烯法生产PVC技术越来越成熟，生产规模逐渐扩大，但富煤、贫油、少气的能源结构使电石法生产路线占比80%以上，氯化汞作为电石法PVC中氯乙烯合成的催化剂，汞作为一种稀缺资源和对环境有高敏感性的重金属，供应量逐年下降。2017年8月16日，《关于汞的水俣公约》生效，PVC行业作为国内最大用汞行业，电石法PVC生产企业的汞减排压力不言而喻。而中国石油资源严重不足，原油作为国家重要的资源，决定着一个国家的战略发展，同时原油和PVC作为国民经济发展的重要物资支撑，其生产原料不能过度依赖国外资源。因此基于绿色化工技术发展、市场需求及经济性等多方面的因素，迫切需要在现有电石法聚氯乙烯生产方法基础上，开拓一种以煤为原料生成乙烯，乙烯和氯气反应生成二氯乙烷，二氯乙烷裂解生产氯乙烯，氯乙烯聚合干燥生成PVC的工艺路线。

1 电石法生产PVC工艺流程

电石法生产PVC的主要原料是焦炭、兰炭、石灰石和原盐，工艺流程为石灰石与焦炭按一定的比例送至电石炉，在电石炉内将石灰石和焦炭加热至1 800～2 100℃反应生成电石，电石经过冷却破碎后，送往乙炔发生工段，在乙炔发生器中电石和水反应生成乙炔气和氢氧化钙，乙炔气经过水洗降温，经乙炔清净工段脱除硫、磷压缩后送往氯乙烯合成工段；原盐在化盐池中溶解得到粗盐水，粗盐水经过一次、二次盐水精制。将精制盐水送往电解工段经离子膜电解生产氯气与氢气，氯气和氢气经过干燥脱水压缩后送至HCl合成炉反应生成氯化氢气体，将氯化氢气体送往氯乙烯合成工段，与乙炔气冷却脱水混合后进入转化器，在催化剂的作用下反应生成氯乙烯，粗氯乙烯气体经过酸洗和碱洗脱去酸性气体后送往氯乙烯压缩，经过氯乙烯压缩机加压后送至氯乙烯精馏工段冷凝液化除去低沸物和高沸物后，送往氯乙烯球罐储存，氯乙烯高沸物经过精馏三塔将氯乙烯回收至氯乙烯气柜，二氯乙烷装车销售。精制后的氯乙烯送往聚合，在聚合釜内反应生成浆料聚氯乙烯，未反应的氯乙烯压缩冷凝后送往单体精制进一步提纯后送往氯乙烯球罐，浆料聚氯乙烯经过干燥得到最终产品PVC，工艺流程见图1。

图1 电石法生产PVC工艺流程简图

2 石油乙烯法生产PVC工艺流程

石油乙烯法生产PVC的主要原料是石油与原盐，其工艺流程是石油经过裂解精制后得到乙烯；原盐在化盐池中溶解得到粗盐水，粗盐水经过一次、二次盐水精制。精制盐水经离子膜电解产生氯气与氢气，氯气经过干燥脱水压缩后送至高温氯化反应器与低温氯化反应器，乙烯与氯气按一定比例送至高温氯化反应器中生成EDC，过量的乙烯气经过冷却压缩后与新鲜乙烯气混合后与氯气按一定的比例送至低温氯化反应器，在催化剂三氯化铁的作用下反应生成EDC，EDC经高温氯化反应塔精馏提纯后除去重组分，精制后EDC通过蒸汽加热汽化后送往EDC裂解炉反应生成氯化氢与氯乙烯，未反应的EDC通过EDC蒸馏塔提纯回收至储罐，反应生成的氯化氢和氯乙烯经过氯化氢蒸馏塔和氯乙烯蒸馏塔分离提纯，氯化氢送至氧氯化工段与氧气和乙烯气反应生成EDC，EDC经过酸洗，碱洗精馏提纯后继续裂解反应；氯乙烯送往聚合工段，在聚合釜内反应生成浆料聚氯乙烯，浆料聚氯乙烯干燥后得到最终产品PVC，工艺流程见图2。

图2 电石法生产PVC工艺流程简图

3 煤制乙烯法与电石法联合生产PVC工艺流程

煤制乙烯法与电石法联合生产PVC的主要原料为煤和原盐，主要工艺流程为将煤浆与氧气按一定比例混合送至气化炉反应生成合成气，合成气洗涤提纯后送至甲醇合成塔，甲醇经过精馏提纯后送至二甲醚反应塔生成二甲醚，二甲醚经过羟基化反应生成乙酸甲酯，乙酸甲酯经精馏提纯后加氢反应生成乙醇，乙醇经精馏提纯脱水后送往加热炉反应生成粗乙烯，粗乙烯经过洗涤干燥、深冷精馏、提纯气化后送往氯化反应器；原盐在化盐池中溶化得到粗盐水，粗盐水进行一次、二次盐水精制。精制盐水经离子膜电解产生氯气与氢气，氯气经过干燥脱水压缩后送至高温氯化反应器与低温氯化反应器，氢气经过冷却加压后送往裂解炉作为燃料气；乙烯气与氯气按一定比例送至高温氯化反应器中生成EDC，过量的乙烯气经过冷却压缩后与新鲜乙烯气混合后与氯气按一定的比例送至低温氯化反应器中，在催化剂三氯化铁的作用下反应生成EDC，EDC经一体式高温氯化反应塔精馏提纯除去EDC中的重组分，精制后EDC通过蒸汽加热气化后送往EDC裂解炉反应生成氯化氢与氯乙烯，未反应的EDC通过EDC蒸馏塔提纯回收至储罐，反应生成的氯化氢和氯乙烯经过氯化氢塔蒸馏塔和氯乙烯蒸馏塔分离提纯，氯乙烯送往聚合工段，在聚合釜内反应生成浆料聚氯乙烯，浆料聚氯乙烯干燥后得到最终产品PVC；氯化氢气送至氯乙烯合成工段与乙炔气进入转化器内，在催化剂的作用下反应生成粗氯乙烯，粗氯乙烯气体经过酸洗、碱洗脱去酸性气体后压缩精馏除去轻组分和重组分，精制后的氯乙烯送往聚合工段，在聚合釜内发生聚合反应生成浆料聚氯乙烯，浆料聚氯乙烯经过离心干燥得到最终产品PVC，工艺流程见图3。

图3 煤制乙烯法与电石法联合生产PVC工艺流程简图

4 电石法、乙烯法、煤制乙烯法与电石法联合生产PVC工艺比较

从上述PVC合成路线看出电石法生产PVC主要原料是原盐，石灰石，焦炭、兰炭，其生产工艺相对较短，在中国工艺技术也已成熟，单套装置生产能力相对较低；乙烯法生产PVC主要原料是石油、原盐，其生产工艺相对较长，在中国处于发展阶段，国外PVC生产主要以乙烯法为主，单套装置生产能力较大；煤制乙烯法和电石法联合生产PVC主要原料是煤、石灰石、原盐，其生产工艺相对较长，在中国应用此方法生产PVC的企业不多，工艺技术正处于起步阶段，其具备乙烯法生产PVC的优势。3种生产PVC的方法各有利弊，乙烯法生产PVC在氯气与乙烯反应生成二氯乙烷时，三氯化铁作为催化剂，在含量较低（20×10-6～25×10-6）的情况下就可以开始反应，在氯气和乙烯反应过程中少量氯气与铁发生反应会生成催化剂三氯化铁，不需要专门向反应器中加入。高温氯化采用气相出料的方式，只需一级精馏提纯后EDC纯度最低达99.3%，在能耗方面，采用一体式高温氯化反应精馏塔，高温氯化反应放出的热给精馏塔加热，减少再沸器蒸汽用量，EDC裂解炉出口的高温裂解气作为循环EDC蒸馏塔和氯化氢蒸馏塔再沸器热媒，节约了大量蒸汽，焚烧炉、乙醇加热炉和EDC裂解炉烟气热量用于生产低压蒸汽，可以节约大量能源；高温氯化反应过程中过量乙烯约5%～10%提高了氯气的转化率。过量的乙烯气通过冷凝压缩后送往低温氯化反应器继续参加反应，降低乙烯消耗，同时减少了对环境的污染。EDC裂解炉产生的氯化氢经过换热减压后送至电石法氯乙烯合成工段，有效平衡了副产物氯化氢。通过控制裂解炉出口温度，EDC中杂质含量以及EDC蒸汽在炉管中停留时间，使裂解炉炉管清焦周期大大延长。

5 电石法、乙烯法、煤制乙烯法与电石法联合生产PVC产品质量比较

电石法、乙烯法、煤制乙烯法与电石法联合生产的PVC产品质量没有太大区别，只是在某些领域应用过程中存在区别。电石法PVC在生产过程中使用的催化剂为氯化汞，产品PVC中是否含有汞的残留物一直备受关注，电石法生产的VCM中因含水分、乙炔、1，1-二氯乙烷等杂质降低了PVC树脂的热稳定性、白度、耐老化性和色泽度等。煤制乙烯法与电石法联合生产的PVC继承了乙烯法PVC的质量优势，虽然乙烯法生产的VCM杂质种类要比电石法生产的VCM稍微多一些，但是PVC行业公认乙烯法生产的PVC在质量方面优于电石法生产的PVC。因此在PVC应用领域，电石法PVC主要用于管材和建材。乙烯法PVC主要用于高档型材、透明片、膜和食品卫生领域。

6 电石法、乙烯法、煤制乙烯法与电石法联合生产PVC“三废”比较

6.1 电石法PVC生产过程中“三废”处理措施

（1）废气

废气主要含有氯乙烯、氯化氢和乙炔。在生产过程中酸性气体氯化氢、二氧化碳等采用废水、稀酸、稀碱液吸收为酸性或者中性液体进一步处置，通常调节为中性送往污水处理厂处置；氯乙烯和乙炔气通常采用吸附剂硅胶、活性氧化铝、活性炭、分子筛等变压吸附分离回收利用。

（2）废液

废液主要分为含汞废液和非含汞废液，含汞废液经过硫化物沉淀法处置，汞泥作为危险废物交由具备处理资质的厂家进一步处置，废水送往一次盐水作为化盐水；非含汞废水通常经过酸碱中和后送往废水处理厂进一步处置达标排放或者补往循环水池。

（3）废渣

电石法PVC生产过程中产生的废渣主要是电石渣和催化剂，电石渣中含有大量的水分，呈碱性，产量较大，如果不经过进一步处置无法有效利用，对环境影响较大。目前电石渣首先通过脱水干燥，再经磨粉成为合格的生料，通过高温煅烧为水泥来处置，减少了电石渣的环境污染，同时也为生产企业带来一定的经济效益。催化剂一般作为危险废物交由具备资质的厂家处置。

6.2 乙烯法、煤制乙烯法与电石法联合生产PVC“三废”处置措施

（1）废气

废气主要来源是低温氯化尾气排放气，污染物主要为二氯乙烷、乙烯、氯化氢和氯气。处置措施是将废气送至焚烧装置燃烧洗涤净化。在异常情况下，安全阀泄压或者紧急排放泄压的氯气或者氯化氢通过应急洗涤塔洗涤后放空，裂解炉清焦过程的废气通过工业水冷凝吸收后排放。

（2）废液

装置正常生产中废液的主要来源是二氯乙烷酸洗、碱洗和轻组分塔，废液经过酸碱中和汽提后送至废水处理厂处置。事故水和初期雨水送至事故水池，经废水汽提塔处理后将废水送至废水处理厂处置。

（3）废渣

废渣主要是催化剂，裂解炉清焦和精馏塔塔板及再沸器清理的焦炭和自聚物，在清理或者去除之前经氮气和蒸汽置换合格，作为危险废物交由具备处理资质的厂家进一步处置。

7 电石法、乙烯法、煤制乙烯法与电石法联合生产PVC成本比较

电石法生产PVC的主要原料为焦炭、兰炭、石灰石。根据整个行业运行情况，PVC电石消耗约为1.5 t/t PVC，氯化氢消耗约为0.57 t/t PVC。目前市场行情及企业实际运行情况，电石法PVC主要原料成本价格约为6 150元/t，占总费用的85.3%；辅助材料约为360元/t，占总费用的5.0%；燃料及动力费用约为290元/t，占总费用的4.0%；其他制造费用约410元/t，占总费用的5.7%。乙烯法、煤制乙烯法与电石法联合生产PVC的主要原料为煤、石油、氯气。根据整个行业运行情况PVC乙烯消耗约为0.48 t/t PVC；氯气消耗约为0.65 t/t PVC。目前市场行情及企业实际运行情况，乙烯法、煤制乙烯法与电石法联合生产PVC主要原料成本价格约为4 300元/t，乙烯和氯气占总费用的68%，辅助材料约为367元/t，占总费用的5.8%；燃料及动力费用约为1 328元/t，占总费用的21%，其他制造费用约329元/t，占总费用的5.2%。从整体成本来看，电石法PVC价格主要影响因素为电石价格，由于电石价格居高不下，PVC价格持续降低，电石法PVC基本已经没有利润；乙烯法PVC价格主要影响因素为乙烯价格，随着国际石油价格上涨导致乙烯价格上涨，乙烯法PVC利润空间也逐渐缩小。

8 结语

电石法PVC作为国内主流生产工艺，但电石生产过程中能耗大，环境污染及“三废”处理面临环保压力较大；乙烯法PVC作为正在快速发展的生产工艺，生产规模较大，“三废”处理容易，能耗相对较低，但是前期设备投资相对较大；煤制乙烯法与电石法联合生产PVC处于起步阶段，但此工艺技术具备乙烯法PVC的各种优势，主要用于电石法生产PVC企业结构转型，有效降低乙烯法PVC原料依赖石油问题，提高了煤炭的附加值，煤制乙烯法PVC具有较好的发展潜力。