二氯异氰尿酸钠的工业现状与发展

赵美法，杨 慧，仇中选，付婧瑶，陈泽琨

（青岛职业技术学院生物与化工学院，山东 青岛 266555）

二氯异氰尿酸钠（NaDCC，简称SDIC）是耗氯量较大的精细化工产品、国内生产能力和销售量已远超20万t。SDIC是一种高效氧化型消毒漂白剂，具有有效氯成分含量高、杀菌能力强、在水中释放活性氯成分时间久、贮存稳定性强[1]、使用安全、方便等特点，且产品纯度高，水解后无固相残留物质，水质透明清澈，是传统含氯消毒剂—漂粉精（漂白粉）和“84”消毒液等的换代升级产品。可以广泛应用于宾馆、医院、车站、码头、游泳池等公共场所的杀菌消毒；以及禽畜养殖、淡水与海水养殖等行业的杀菌消毒；还可以用作工业循环水的杀菌灭藻剂和除垢剂；用于饲料防霉剂、水果蔬菜保鲜剂、脱色除臭剂等助剂，也可以用作有机物化学合成过程中的氯化剂、橡胶表面氯气处理剂以及高档纸张、合成纤维、棉、麻等的漂白剂；作为农作物种子的处理剂，可以提高发芽率，打破种子休眠期，并对其进行消毒防病。

1 产品简介

二氯异氰尿酸钠，化学名称为1，3-二氯均三嗪三酮钠，俗名优氯净，为白色粉末状晶体，略有氯气味，分子式C3Cl2N3NaO3，分子量219.95，理论有效氯含量为64.5%，熔点230～235℃（分解），25℃时每100 mL水可溶解25 g，1%水溶液的pH值为6.5，粉末状产品的体积密度为0.48～0.68 g/cm3，粒状产品的体积密度为0.75～0.95 g/cm3[1，2]；工业生产的SDIC优等品有效氯含量控制在60.0%以上，部分工业品有效氯含量56%以上，按照《危险货物分类和品名编号》（GB6944-2012）属于5.1类危险品-氧化性物质，UN编号2465，CAS号：2893-78-9。SDIC在常温下能与氨、铵盐、酰胺、苯胺反应放出NCl3气体，能与金属氧化物和酸发生化学反应，是一种较为活泼的强氧化剂[3]。

2 生产方法

目前在国内外SDIC的生产方法按照采用的原料不同可以分为钠法工艺和钙法工艺。

2.1 钠法工艺

钠法工艺生产SDIC的原料主要是烧碱、纯碱、氰尿酸和氯气，其主要生产工艺如下。

首先将烧碱和氰尿酸按照2∶1的摩尔比进行中和，得到氰尿酸二钠盐，通入氯气进行氯化反应生成二氯异氰尿酸（以下简称DCCA）浆料，离心分离得到含水分18%～22%湿品DCCA[1，2]；将纯碱粉末和DCCA湿品在中和打散机中中和后经过两级打散得到湿的SDIC，湿品SDIC在中和物料储槽中熟化稳定后，经过气流干燥得到SDIC干品粉末，粉末经过干法造粒得到SDIC颗粒。

氯化结束后进行固液分离过程中一定要严格控制DCCA中的水分含量在18%～22%，最理想的水分含量是20%，DCCA中水分含量过低，不利于DCCA和碳酸钠的中和反应，因为酸碱中和反应需要有一定水存在的情况下进行，水分含量过高，干燥过程中能耗加大，而且过高的水分使SDIC湿品过粘，易堵塞气流干燥设备的拐弯处，使设备的维修周期大幅缩短，维修和维护成本加大。

反应式如下：

异氰尿酸与氢氧化钠的成盐溶解反应

C3H3N3O3+2NaOH=C3HN3Na2O3+2H2O

异氰尿酸钠的氯化取代反应

C3HN3Na2O3+2Cl2=C3Cl2HN3O3↓+2NaCl

DCCA的中和反应

2C3Cl2HN3O3+Na2CO3=2C3Cl2N3NaO3+H2O+CO2↑

钠法工艺同钙法工艺相比主要优点是：（1）产品中不溶物含量低，产品的水溶液清澈透明，无悬浮物；（2）产品的白度高，原料中Fe3+含量低，确保了产品的白度；（3）产品有效氯含量高，产品质量稳定，氯化反应得到的中间产品DCCA在水中的溶解度比较低，只有0.7%，氯化过程中产生的氯化钠在固液分离时可以从DCCA中洗涤干净，而在中和过程中纯碱和DCCA中和反应过程中除生成CO2气体和水以外没有其他杂质生成，因此产品中含盐量低，产品，纯度高；（4）废水处理相对简单，钠法工艺生产的工艺废水是含有氯化钠和DCCA，经过脱氯和回收氰尿酸后，可以采用多效蒸发将氯化钠回收，确保整个生产过程无工艺废水排放；（5）产品中Ca含量低，能满足化工行业标准HG/T3779-2020相关指标的要求。

钠法工艺不足之处是：（1）成本高，同钙法工艺相比，钠法工艺采用烧碱作原料，相对成本较高。根据原料烧碱和碳酸钙的成本不同，每吨成本高400～1 100元。（2）生产过程中采用8.2类危险品烧碱，烧碱的强腐蚀性和危险化学品管控的严格性使生产过程的控制难度加大，操作危险性加大，对生产过程中氯化岗位劳动保护要求显著提高。（3）DCCA的腐蚀性较大，对反应釜和离心设备的防腐要求较高，设备投资相对较大。（4）氯化尾气吸收有较多的次氯酸钠副产[1，2]。

2.2 钙法工艺

钙法工艺生产SDIC的原料主要是氰尿酸、碳酸钙、纯碱和氯气，其主要生产工艺过程如下。

首先将超细碳酸钙和氰尿酸按照1∶1的摩尔比混合成悬浮液，加入相转移催化剂、助催化剂充分搅拌后，通入氯气进行氯化反应生成DCCA浆料，离心分离得到含有一定水分的DCCA湿品；接着将湿的DCCA投入到中和打散机中与纯碱粉末进行中和打散后得到SDIC湿品，经过气流干燥后得到SDIC粉末，粉末经过干法造粒得到SDIC颗粒。

反应式如下：

异氰尿酸的相转移催化氯化取代反应

氯化副产物氯化氢的中和反应

DCCA的中和反应

钙法工艺同钠法工艺相比主要优点是：（1）产品成本低，采用碳酸钙为原料代替烧碱，生产成本低。（2）生产过程采用无毒无害的碳酸钙为原料代替8.2类危险品烧碱，使整个SDIC生产过程不使用烧碱，操作安全性提高，危险性大大降低。（3）整个氯化过程反应比较温和，对反应温度要求不高，反应条件容易控制。整个生产过程不需要加热和冷却。

钙法工艺不足之处：（1）产品中不溶物含量高，产品的水溶液混浊，有悬浮物；（2）产品的白度低，受原料中Fe3+含量的影响，产品的白度有较大的差别；（3）产品有效氯含量低，大部分企业采用钙法工艺生产的SDIC无法同时满足化工行业标准HG/T3779-2020中优等品有效氯含量超过60%，pH值6.0～7.0的要求；（4）产品稳定性差，钙法工艺生产的SDIC中CaCl2的含量受氯化反应得到的中间产品DCCA水洗效果的影响较大，而过多氯化钙的存在易吸潮，导致产品分解或者爆炸，给生产、储存、运输过程增加了危险性；（5）生产工艺废水处理相对困难；钙法工艺生产的工艺废水是含有氯化钙和DCCA，经过脱氯和回收氰尿酸后，可以采用多效蒸发将氯化钙回收，但是氯化钙在蒸发到含量50%以上时，特别容易结晶成二水氯化钙，堵塞蒸发设备和管道，处理起来非常困难。

3 国内外生产情况

欧美国家从20世纪50年代开始进行SDIC的系列产品的研究和开发，1962年在美国建成投产了第一套SDIC的工业化生产装置。到20世纪80年代初成功开发出三氯异氰尿酸（以下简称TCCA）联产SDIC工业化生产技术，氰尿酸的氯化实现了连续化，解决了生产中的安全性问题，并提高了产品的收率，使SDIC和TCCA的生产技术得到了完善和快速发展。目前，全世界SDIC的总生产能力约为35万t/a，年产量约为32万t，中国是世界上最大的SDIC生产国和出口国，国外SDIC的生产厂家主要有日本的日产化学公司和四国化成公司、美国的Olin公司、Monsanto公司和0xychem公司以及法国的Atochem公司等，生产装置规模大都在5 000～15 000 t/a。由于目前国外生产SDIC产品的成本相对较高，部分企业已经间断性停止生产该产品，转而从发展中国家特别是中国进口价格更便宜的SDIC产品，进而生产SDIC的复合制剂、各类片剂等，形成最终产品，通过提高产品的附加值来获取丰厚利润[2]。

中国的氯代异氰尿酸类产品的生产技术研究始于20世纪60年代中期，但生产过程中的设备腐蚀、中和与干燥过程产生的废气处理问题、三氯化氮发生爆炸等问题一直困扰和限制着SDIC产品的产业化；直到20世纪80年代初，由于国内氯碱行业耗氯产品品种单一，大量的氯气过剩影响了烧碱产能的发挥，SDIC的研究开发引起国内化工行业特别是氯碱生产企业的极大关注，广西南宁化工、江苏江东化工、山东鲁西化工等氯碱企业先后进行氯代异氰尿酸类产品（TCCA和SDIC）生产技术的研究，并先后建成多套了小规模的工业化生产装置，生产能力大都在1 000 t/a以下，直到2005年，中国的SDIC生产全部采用钠法工艺。2005年开始，国内的安徽中元、青岛致通、山东大名、鄄城建融等企业进行钙法生产工艺开发并建成了相关的生产装置。其中青岛致通化学有限公司的“钙法无废水工艺合成片状高纯度二氯异氰尿酸钠”项目列入了2008年度科技部中小企业创新基金项目，得到了科技部专项资金的支持，该项目依托当地钙水需求量大的资源优势，建成了国内唯一一条无废水排放流水线。

钙法工艺生产SDIC是中国独创的一种生产工艺技术，其低成本和易操作性使国内的SDIC生产得到了快速发展，但存在溶解性差、水溶液不透明、产品储存运输稳定性差等问题，尽管有生产企业企图采用轻质碳酸钙、超细超纯碳酸钙等方法来控制原料的质量来改善产品的溶解性能，但工艺本身的弊端，无法从根本上解决。从2019年开始，国内部分企业采用水相中和再精制工艺来对钙法工艺进行改进，使钙法工艺生产的产品白度和水溶性得到了很大的提高，但是产品的成本升高，废水量也随之增加，给生产增加了很大的难度。

近15年来，中国的SDIC产业生产能力得到了快速发展，特别是随着钙法工艺的逐渐成熟，在河北邢台、河南濮阳、山东泰安、安徽宿州等地先后建成了大规模的生产装置，使中国SDIC的生产能力成倍增长，总生产能力约为26.6万t/a，生产厂家有近20家，大都采用钙法工艺，其生产能力占到国内总生产能力的90%以上。各生产企业产能情况如表1所示。

表1 二氯异氰尿酸钠生产企业产能一览表

受新冠疫情消毒剂需求猛增的影响，2021年中国SDIC市场需求量猛增，销售价格一路飙升，达到了历史最高价格，有的生产企业一段时间销售的基准价格高达2.2万元/t，各生产企业都充分发挥了本企业的产能，2021年中国SDIC的总产量约为18.7万t，其中出口10.5万t，占全部产量的56%。近几年受疫情消毒的影响，国内出口量迅速增长，出口的二氯异氰尿酸钠产品多以颗粒为主，目前国内出口的常用颗粒大小为8～30目和20～40（或60）两种规格，提供国外生产企业进行深加工成终端产品，消毒片和复配制剂等能形成最终产品的出口量比较少，中国出口的大都是低端产品，其综合经济效益在国内还没有完全得以开发利用。

4 产品质量标准

4.1 国外的相关产品标准

目前国外的主要生产企业在美国和日本，相关生产企业执行的标准见表2。

表2 国外生产企业的产品质量指标

4.2 HG/T3779-2020水处理剂二氯异氰尿酸钠

目前中国SDIC执行的质量标准是化工行业标准HG/T3779-2020《水处理剂 二氯异氰尿酸钠》，该标准由工业和信息化部于2020年12月09日发布，2021年04月01日实施。其主要指标见表3。

表3 化工行业标准HG/T3779-2020水处理剂二氯异氰尿酸钠质量指标

5 应用

目前国内SDIC主要应用于以下领域。

5.1 公共场所的日常消毒

中国SDIC用量快速增长，特别是近几年受新冠疫情的影响，用于宾馆、饭店、学校、医院、车站、码头、商超、办公室、写字楼等公共场所日常消毒杀菌用SDIC需求量快速发展，目前在该应用领域使用的大部分是20%的消毒粉、30%～50%的泡腾片以及各种规格的消毒颗粒，因该产品比传统的84消毒液有效氯含量高、性能稳定、不易分解，可以随用随配、保质期长，逐渐得到了用户的认可，成为消毒剂领域增长速度最快的品种。特别是新冠疫情的菌株的持续变异，抗击疫情的战线拉长，84消毒液保质期短、储存运输不方便等弱点越来越突出，SDIC及其深加工产品在日常消毒行业的应用得到快速发展。

针对新冠疫情的消毒，以有效氯含量50%左右的消毒颗粒为例，对于家庭、宾馆、饭店、学校、车站、码头、商超、办公室和写字楼等公共场所按照1∶2 000的比例配置成有效氯含量250 mg/L的溶液用于各种日常消毒，在人员流动量不大的场合可以每天一次喷洒消毒，如果人员流动量较大，可以增加到每次间隔8 h，除用于喷洒外，还可以用来擦拭物体表面、地面等。对于医院的医疗器械、病房、被单、用具以及医院的污水，按照1∶500的比例配置成有效氯含量1 000 mg/L的工作液用于以上物品和场所的消毒，可以采取喷洒、浸泡和擦拭等方式消毒。

5.2 食品加工领域的清洗和消毒

在各种食品加工企业、啤酒加工厂和各种饮料加工企业，SDIC常用管道、设备器具、工具、生产和储存场所的消毒和清洗，而各种单位的食堂、餐厅、酒吧、咖啡馆等的各种餐具、毛巾、桌布也要用SDIC进行消毒和清洗，以消除由蛋白质引起的异味、霉斑和色斑，保持器皿光泽，同时防止疾病的传染。在这些场合使用时，SDIC经常与表面活性剂、硅酸盐、碱式盐等一起进行复配，达到理想的除污、消毒杀菌作用。对于食品、饮品、奶制品的生产加工器械、设备、容器和环境，以有效氯含量50%左右的消毒颗粒为例，按照1∶1 000的比例，配制成500 mg/L的工作液，用于以上器具和环境的喷洒、擦拭、浸泡消毒。

餐具消毒时，每升水中加入50%左右的SDIC消毒颗粒0.5～1.0 g，浸泡消毒2 min可全部杀灭大肠杆菌，8 min以上对芽胞杆菌的杀灭率可以达到98%以上，15 min可以彻底杀灭乙型肝炎病毒表面抗原。

5.3 养殖业的灭菌和消毒

在水产养殖业，SDIC对各种海水养殖和淡水养殖生物的病毒性疾病有非常明显的预防和治疗作用，能有效地防治因细菌、真菌和藻类滋生引起的各种养殖生物疾病，可用于各种鱼类、虾、蟹、海参、鲍鱼、牛蛙等水产养殖中的清塘、改底、鱼种消毒、水体消毒和鱼具消毒等，在黄海领域海水养殖中，可以有效阻断浒苔、各种藻类物质滋生对养殖池塘水质的污染。

在禽畜养殖业，可以预防各种禽流感、猪流感、非洲病毒等病毒在各种养殖场所的传播，SDIC及其制剂主要用于养殖场地喷洒消毒和浸泡消毒，也可用于饮水消毒，消毒力较强，可带畜、禽消毒。以SDIC为主要原料制成烟熏剂，主要用于畜禽养殖大棚、各类栏舍、饲养用工器具的消毒；将各种畜禽养殖场所关闭门窗后，按一定量点燃后密闭24 h即可进行彻底消毒、杀菌。

SDIC是很好的蚕房、蚕具以及蚕体消毒剂，如将SDIC或以SDIC为主体，加入各种助剂制成的消毒剂水溶液喷洒或烟熏可以消毒，并防治蚕病。不仅对于蚕体的细菌病、真菌病、病毒病、原虫病的病原有很好的杀灭作用，而且对于胃肠型脓病多角体、脓病病毒、血液型浓病多角体等也具有显著的杀灭效果，与目前常用的蚕用消毒剂相比，其溶解速度快、产品稳定性好、药的有效期长、对蚕的生长发育及蚕质均无不良影响，是目前养蚕行业使用量最大、效果最好的消毒药物[1]。

5.4 羊毛防缩处理剂

羊毛及其制品经常会出现洗涤后收缩、穿用一段时间后起球等现象，严重影响着羊毛在服装行业的使用，SDIC水溶液能均匀地释放出次氯酸，与羊毛鳞片层的蛋白质分子发生作用，破坏其一部分化学键，从而起到防止羊毛收缩的作用，处理后，还可以防止羊毛在洗涤过程中发生粘接，即“起球”情况的发生。实践证明，使用以SDIC为原料的羊毛防缩剂对羊毛及其制品进行处理后的羊毛几乎不缩水，而且手感柔软、色泽鲜艳。

使用有效氯含量1.2%～1.8%的SDIC溶液并加入其他助剂对羊毛及其混纺纤维及织物进行浸渍处理，可使羊毛及其制品不起球[1，2]，不收缩。

5.5 纺织工业和纸张等的漂白

在纺织工业中SDIC主要用于各种合成纤维和天然纤维的漂白。与传统的漂白剂相比较，SDIC在较低的温度下具有比较好的消毒效果，可以避免一般漂白剂在较高的工作温度下对纤维的侵蚀作用，可以很好地保护纤维的强度，用SDIC漂白各种纤维，漂白效果好、对纤维侵蚀小，而且还能改善纤维的延伸率和抗张强度，对于纯棉织物，还有脱去棉装、提高亲水性以及防止纤维素降解等作用[1，2]。

5.6 游泳池水体消毒

游泳池行业的杀菌消毒灭藻需要消耗一定量的SDIC，这是国内SDIC消耗增长速度较快的行业之一。游泳池在使用过程中，因为游泳者的皮肤上的污垢、汗泽以及小便等，很容易滋生细菌、病毒等、也会使池壁藻类滋生、游泳池的水会发出令人不快的臭味，不进行消毒处理，污染的池水也会使游泳者受到感染、甚至传染病毒，在游泳池水中加入SDIC，维持游泳池的有效氯含量在30×10-6～100×10-6，可以使游泳池的水清澈透明、池壁无粘附物、光滑，游泳者感觉舒服，而且杀菌效率高，对人体无害，保护游泳者的身体健康。

5.7 工业循环水处理

工业循环水在使用过程中需要进行杀菌灭藻，在火力发电厂、石油炼化厂、化工厂等场合都需要大量的冷却水来带走工艺过程中产生的热量，许多设备如循环水管道、换热器、冷却塔、冷凝器、泵等系统内由于温度合适会引起大量的藻类滋生和繁殖、严重影响传热效果。需要进行杀菌灭藻。SDIC用于工业循环水处理，可以有效防止藻类在上述场合的生长，保证循环水系统的水质和设备的良好的传热效率。

5.8 食用菌和大棚蔬菜的防霉杀菌剂

栽培食用菌过程必须消毒，因为食用菌中有危害极大的链孢霉、绿霉、青霉、黄黑曲霉、毛霉等杂菌，这些菌类的存在对食用菌的生产和销售带来较大的影响。目前在食用菌栽培过程中使用比较多的是SDIC烟熏剂和可湿性粉剂。SDIC可湿性粉剂按照一定的比例配置成消毒液对栽培环境进行消毒。也可以按照5 m3/g的使用量采用SDIC烟熏剂对栽培空间进行消毒杀菌。

总之，经过20多年的发展，中国的SDIC产品的生产技术和应用得到了快速发展，特别是在深加工领域，中国的各类片剂、复配制剂、各种深加工产品的生产技术水平都得到了快速提升，从单纯的销售粉末、颗粒等低端原始原料，转向高附加值产品的开发，而且产品的应用领域也得到了快速拓展。

6 生产过程的安全与环保

安全和环保一直是制约SDIC行业发展的突出问题，关于SDIC生产过程中存在的安全隐患和环保问题分别进行分析。

6.1 环境保护问题

钙法生产工艺是目前国内主要的SDIC生产工艺，分别从三废的角度去分析以下主要的三废及其处理方法

6.1.1 废水

目前中国钙法工艺生产SDIC的废水主要含有少量DCCA的氯化钙溶液，它产生于中间体DCCA的生产过程，包括氯化分离母液和洗涤用水，每吨SDIC产生的废水量为8.0 t左右，混合后氯化钙含量在7%左右，DCCA含量在0.4%～1.0%，大部分厂家在废水中添加盐酸等将废水进行酸化脱氯，回收氯气和氰尿酸，脱氯后的废水加入氢氧化钙或者碳酸钙中和后进行多效蒸发，浓缩废水后降温结晶，回收二水氯化钙，因为氯化钙在高浓度时（一般氯化钙含量超过50%）容易堵塞管道和设备，同时因为脱氯反应经常残留微量的有效氯，对蒸发设备腐蚀非常严重，导致设备的维修费用高，钙法工艺废水处理非常困难，处理成本高、一般的多效蒸发设备无法满足钙法工艺废水的处理要求。

青岛致通化学有限公司是国内唯一实现钙法工艺废水综合利用的企业，该公司依托青岛西海岸新区海藻加工企业大量需要氯化钙溶液的资源优势，将SDIC生产过程中的工艺废水，经过简单的脱氯后，含少量有效氯的废水用于海藻加工行业海藻废渣的处理。该项技术的研究得到了2008年科技部中小企业创新基金的支持——钙法无废水工艺合成片状高纯度二氯异氰尿酸钠 （项目编号：08C26213711024），并申请了专利保护，根据发明专利ZL 2019 1.0699287.4介绍：在氯化过程中，将部分母液套用，使脱氯处理后的工艺废水中氯化钙含量维持在9.0%以上、DCCA（以下简称DCCA）的含量在0.30%以下，脱氯处理后的工艺废水作为海藻废渣处理剂应用。海藻废渣处理方法为：将海藻废渣投入滤液中浸泡洗涤30 min后，海藻废渣成小颗粒状，然后固液分离，得到废渣固体，干燥后可作为饲料或肥料应用。工艺废水中少量的DCCA可以消除海藻废渣的粘性和臭味，海藻废渣中的海藻酸及其钠盐被DCCA氧化降解后，分子量下降，分布变宽；糖苷键的断裂，使海藻废渣的粘性大幅度下降，使废渣固体易于干燥；同时DCCA还可分解海藻废渣中的氨氮、氧化硫化氢、二硫氢化合物等恶臭物质，因此废渣固体干燥后的产品色泽光亮、无臭味、松散易于加工。

钠法工艺产生的废水主要是含有DCCA的氯化钠溶液，经过脱氯后，进行多效蒸发浓缩，降温结晶分离出氯化钠。钠法工艺废水处理起来相对简单，关键是严格控制脱氯效果，确保盐水中有效氯含量降到3×10-6～5×10-6以下，以确保蒸发设备不受腐蚀。

无论是钙法工艺还是钠法工艺在废水处理方面还存在着一个重要的技术难题，就是从废水中回收的二水氯化钙和氯化钠的处理问题，每生产1t SDIC大约产生氯化钠230 kg或者二水氯化钙110 kg，目前很多企业已经堆存了大量的以上两种盐类，因为他们来自于SDIC生产过程中的工艺废水，其中含有一定量的杂质，使这些盐类的使用受到限制，SDIC的生产企业很难找到销售渠道，这是未来困扰SDIC行业的重要难题。

6.1.2 废气

SDIC生产过程中产生的废气主要来自三步工序：氯化过程中产生的未被完全吸收的氯气和极少量的氯化氢、中和过程中产生的次氯酸以及干燥过程中产生的次氯酸、氯气和氯化氢。

氯化过程中产生的未被完全吸收的氯气和极少量的氯化氢，钙法工艺在氯化釜中产生废气量较少，一般氯气的吸收率在93%～95%以上，氯化反应初期氯气吸收率较高，接近100%，在接近反应终点时吸收率明显降低，最低在90%左右，在氯化反应接近终点时，有极少量的氯化氢溢出。在氯化反应釜出口，将尾气引入二次反应塔，在反应塔中采用氰尿酸和碳酸钙的混合悬浮液作为吸收液，吸收氯化釜中未完全吸收的氯气和极少量的氯化氢，要严格控制二次吸收塔中工作液的pH值，确保工作液pH值不高于7.0。

中和过程中产生的次氯酸以及干燥过程中产生的次氯酸、氯气和氯化氢可以引入氯化工序的二次反应塔进行吸收，也有厂家采用10%的烧碱溶液吸收后制备次氯酸钠溶液，但干燥过程中产生的废气必须经过多级除尘后，才能引入二次反应塔。

6.1.3 废渣

传统的SDIC生产过程中无论是钙法工艺还是钠法工艺都无工艺废渣产生。最近几年，部分企业采用钙法再精制工艺生产高质量的SDIC，在精制过程中会产生工艺废渣，这些废渣是来自氰尿酸和碳酸钙中的固体不溶物，产生于溶解后的过滤过程中，产生量视采用的碳酸钙质量不同而不同，采用来自江西超细轻质碳酸钙的企业，固体废弃物的产生量是15～30 kg/t SDIC,一般是经过洗涤后，其中主要含有少量碳酸钙和沙土，收集后送预制构件企业用于生产混凝土。

6.2 安全问题

SDIC生产过程中的安全隐患主要包括氯化过程中氯气的泄漏、三氯化氮的分解爆炸、中和与干燥过程中物料的分解以及半成品与产品的储存安全。现在分别就以上安全隐患进行分析。

6.2.1 氯气储存和使用过程中预防泄漏

氯气是有毒气体，一旦泄漏会造成严重的后果，在SDIC氯化过程中使用氯气量比较大，通氯速度比较快，一般控制氯化时间1.5～3.0 h，有的企业单釜通氯时间不到1 h，这就给液氯的气化和输送带来较大的安全隐患。关于氯气的使用应严格按照GB 11984-2019《氯气安全规程》的要求进行操作，对于SDIC的生产过程要着重抓好以下几点。

（1）一定要在液氯储存、气化室，氯化反应釜周围安装氯气泄漏报警装置，一旦反生氯气泄漏，立即进行声光报警，要定期对事故氯气报警装置的灵敏性进行检查。

（2）一定要在液氯储存和气化室安装事故氯气处理系统，确保在出现氯气泄漏时，及时启动事故氯气处理装置，对泄漏的氯气进行处理。

（3）SDIC的氯气气化装置一般在一楼，而氯化装置大都在二楼或者三楼平台，有一定的压差，一定要采取必要的措施预防氯化浆料倒流到液氯钢瓶中，严禁不经过氯气缓冲罐直接向氯化釜中通入氯气，一定要严格控制液氯钢瓶的残余量符合要求，严禁将液氯钢瓶的液氯全部用尽。

6.2.2 预防三氯化氮爆炸[3]

SDIC生产过程中氯化过程产生爆炸的主要原因是三氯化氮的产生和集聚，工业氰尿酸中常常有尿素、二缩尿、三缩尿、氯化铵、氰尿酰胺等含氮化合物，与氯气反应产生三氯化氮。因此SDIC生产企业要严格控制原料氰尿酸的纯度不低于98.5%，严格控制铵盐的含量，实践证明：氰尿酸原料中杂质铵盐含量为0.010%～0.015%时就有可能生成三氯化氮，另外要严格控制氯化反应的pH值，反应物均匀性差可造成氰尿酸链断裂，氯化生成三氯化氮。反应温度提高到60～70℃，反应很激烈，反应液中有油状物出现，此时温度会直线上升至200～300℃，并发出强烈的刺激性气味，很容易引起爆炸。

随着各企业产能的扩大，液氯储槽、液氯气化器内的三氯化氮集聚问题也应该引起足够的重视，必须对可能集聚三氯化氮的场所和位置进行定期的排污，并严格执行相关排污管理制度。

6.2.3 预防SDIC在各种场合的分解和燃烧

SDIC在生产、储存和运输过程中易发生分解导致着火事故，SDIC分解后向周围空气中释放出大量的白色烟雾（氯化铵）、次氯酸、氯化氢、氯气等，给消防救援工作带来较大的难度，也给周边环境造成较大的危害，给周围的居民带来比较大的安全隐患。

二氯异氰尿酸钠应储存在低温、干燥的环境中，严禁暴晒，与各种铵盐、含氮化物、氧化剂、碱类等接触进行反应，还要远离火种、热源，以及易燃、可燃物。在SDIC的储存场所，尤其是生产企业的库房，要装设含氯气自动检测报警装置，实践证明，在SDIC分解着火前，储存区都会有明显的气味异常；夏季气温超过30℃，要建立巡回检查制度，定时巡回检查，一旦发现有异常，有刺鼻气味或对眼睛有强刺激流泪现象，立即进行检查，并将可疑物料转移到固定场所分散放热处理。对于废料，特别是水分含量比较高的SDIC废料一定要严禁暴晒，及时进行处理。

7 发展建议

经过近30年的发展，中国已经成为SDIC最大的生产基地，也是最大的出口基地，中国SDIC的生产能力已经超过世界总生产能力的80%以上，但是国内生产能力过于分散、生产技术落后、产品质量差、三废处理技术落后、应用领域开发力度不够、深加工产品技术相对落后，这些都限制和约束了SDIC产业的发展和综合经济效益的提高，针对这些不足，国内SDIC产业应重点抓好以下几方面的工作。

7.1 加大宣传力度，大力发展国内市场

经过近30年的发展，中国SDIC的市场需求量已经得到长足的发展，尤其是2020年前后受新冠疫情和禽畜养殖业非洲病毒、猪流感等病毒流行的影响，SDIC的市场需求量快速增长，但是受人们传统消毒观念的影响，市场上对SDIC为原料的含氯消毒剂的认知还存在严重的不足，很多场合公众在选用含氯消毒剂时还是优先选用84消毒液；但是以SDIC为原料的消毒剂具有产品有效氯含量高、相对成本低、储存运输方便、使用安全可靠、保质期长等特点，值得在全社会会推广和宣传。市场上通用的84消毒液保质期只有一年，疫情期间很多单位和公共场合购买了次氯酸钠，因其不含稳定剂，保质期很短，尤其是经过夏天，很快失效；2003年的“非典”和2020年的新冠疫情，都曾经出现过84消毒液的短缺和抢购局面，究其根本原因除公众的消毒意识差之外，传统的消毒产品84消毒液有效成分含量低、有效期短也是致命的原因之一，而SDIC可以克服84消毒液的以上缺点，它的有效氯含量是84消毒液的11～12倍，其储存稳定性强，试验测得在密闭条件下储存在阴凉干燥的仓库，储存8年其有效氯含量降低不超过6%、10年不超过8%，完全符合GB/T 36758-2018《含氯消毒剂卫生要求》规定的有效氯降低量不超过10%的要求，SDIC的这些优势决定着它是传统消毒产品84消毒液的最佳替代品，值得开发其在抗击各种疫情、消灭公众病毒中的重要作用，需要进行相关宣传和推广，借此大力发展国内市场。

7.2 开展深加工产品及其应用的技术研究，增加企业的综合经济效益

最近10多年，国内SDIC深加工产品得到了一定的发展，各种含SDIC的普通片剂、速溶片、各种SDIC的复配制剂、含氯烟熏剂等新产品在不断的推出，但是深加工产品消耗SDIC的比例还比较低，国内生产的SDIC以粉末状或者颗粒状初级产品直接出口到国外的比例还比较高，很多初级产品被国外公司深加工后做成终端产品再返销到国内。国内企业和科研机构要加强对这类产品的应用研究，大力开发深加工产品，尤其是开发其在兽药、农药等领域的新应用，提高SDIC生产企业的附加值，争取更大的经济效益。

7.3 加大“三废”特别是废水的处理技术研究，实现整个生产过程的清洁化

SDIC生产过程中，“三废”处理是关键，尤其是废水的处理，是困扰SDIC生产业的瓶颈，无论是钙法工艺还是钠法工艺，目前国内开发的多效蒸发工艺提取废水中的无机盐（NaCl和CaCl2）的技术虽然相对成熟，但是钙法工艺的废水处理设备易堵塞，腐蚀严重，导致废水处理成本亟待进行研究和完善；另一方面，蒸发提取的大量氯化钠和二水氯化钙的处理也是非常头痛的问题，必须引起足够的重视，各企业应想办法挖掘氯化钙的应用市场，特别是在一些工业废渣处理上的应用，充分发挥含少量有效氯的氯化钙溶液在工业废渣除粘、除臭等方面的特殊作用，搞好废水的综合利用，提高产品的综合经济效益。

7.4 借助新的化工行业标准的颁布实施，加快技术进步，提高产品质量

目前国内钙法工艺生产SDIC是主要的生产工艺，占全部产能的85%以上，钙法工艺产品存在着溶解性差、水溶液不透明、产品储存运输稳定性差等特性，已经引起了国内外客户广泛重视，单靠采用轻质碳酸钙、超细超纯碳酸钙等方法来来改善产品的溶解性能，生产的产品钙含量和不溶物含量无法满足新的化工行业标准HG/T3779-2020的要求。2021年4月1日，化工行业标准HG/T3779-2020的实施，给国内钙法工艺生产SDIC企业带来了新的挑战，国内生产企业纷纷投入人力物力进行新的工艺技术开发，从根本上解决钙法工艺SDIC存在的质量弊端，全面提升中国SDIC的产品质量，参与国际竞争。