水质总磷总氮联合消解方法的研究

郭建泷

（福建省环境科学研究院，福建 福州 350013）

0 概述

水体中氮、磷均以各种离子态及结合态形式存在，在采用国标法HJ 636—2012[1]、GB/T 11893—1989[2]测定总氮、总磷含量时，须通过分别加入碱性过硫酸钾溶液和中性过硫酸钾溶液使样品中含氮、含磷成分转化为硝酸盐和正磷酸盐后进行。该文对高压蒸汽消毒器消解法、恒温鼓风干燥箱加热消解法和微波加热消解法3种方式进行比对，探讨不同消解方式联合消解测定总氮、总磷的可行性及各方法测定的精密度和准确度。

1 原理

K2S2O8+2H2O→2KHSO4+2H++O2↑

过硫酸钾溶液在60℃以上温度发生分解反应，生成硫酸氢钾、氧和氢离子。使用碱性过硫酸钾作为消解液进行总磷、总氮联合消解，消解反应初期，过硫酸钾消解液分解出氧在碱性条件下、120 ℃~124℃温度时将样品中含氮组分氧化成硝酸盐，同时过硫酸钾分解产生的H+随着消解反应的进行使溶液pH值逐渐变成中性至弱酸性，随后反应在中性条件下将样品中含磷组分氧化成正磷酸盐。通过控制消解温度、消解时间、过硫酸钾中NaOH浓度等因素，能够实现并优化总磷、总氮的联合消解测定。

2 试验

2.1 主要仪器和试剂

2.1.1 仪器

高压蒸汽灭菌器：最高工作压力为1.1 kg/cm2~1.4 kg/cm2，工作温度为109 ℃~126 ℃。

恒温鼓风干燥箱：工作温度10 ℃~160 ℃。

微波消解仪：上海新仪微波化学科技有限公司生产。

紫外-可见分光光度计：北京普析通用仪器有限责任公司生产，量程190 nm~900 nm。具10 mm、30 mm石英比色皿。

厚壁防爆螺口带塞比色管：50 mL，可直接进行高温消解。

厚壁防爆螺口带塞比色管：25 mL，可直接进行高温消解。

具塞磨口玻璃比色管：25 mL。

2.1.2 试剂

无氨水：使用新制备的超纯水，也可以每升水加入0.1 mL浓硫酸进行蒸馏，收集馏出液至于具塞玻璃容器中保存。该试验用水均使用试验当天新制备无氨水。

碱性过硫酸钾溶液：称取50 g过硫酸钾溶于600 mL水中，按该试验设计称取固体NaOH溶于300 mL水中。待溶液冷却至室温后，将两者混合并定容至1000 mL，聚乙烯瓶保存，有效期一周。

过硫酸钾溶液：浓度50 g/L。

抗坏血酸溶液：浓度100 g/L，置于棕色试剂瓶避光0 ℃~4 ℃保存保存，如果溶液变色弃用。

钼酸盐混合溶液：称取13 g钼酸铵溶于100 mL水中，另称取0.35 g酒石酸锑钾溶于100 mL水中。不断搅拌下将钼酸铵溶液缓慢倒入300 mL硫酸（浓度1+1）溶液中，再加入酒石酸锑钾溶液混匀。棕色试剂瓶避光0 ℃~4 ℃保存，有效期2个月。

硫酸溶液：浓度1+1。

盐酸：浓度1+9。

磷标准使用液：浓度2.0μg/mL，使用优级纯磷酸二氢钾配置，也可直接购买市售有证标准物质。

硝酸盐氮标准使用液：浓度10.0μg/mL，使用优级纯硝酸钾配置，也可直接购买市售有证标准物质。

2.2 消解方法

试样的制备：取50 mL厚壁防爆螺口带塞比色管，加入待测样品。加水稀释至25 mL刻度后，再加入5 mL碱性过硫酸钾溶液，旋紧塞子摇匀，备用。

2.2.1 国标法高压蒸汽灭菌器消解

将上述试样比色管置于高压蒸汽灭菌器中，由室温开始加热至顶压阀吹气，关闭阀门，继续加热至压力达到1.1 kg/cm2，温度达到120 ℃，保持30 min后开阀放气、自然冷却，待压力表读数归零后，取出冷却至室温，定容至标线摇匀。

2.2.2 恒温鼓风干燥箱消解

恒温鼓风干燥箱事先预热至设定温度后，将上述试样比色管置于恒温鼓风干燥箱中，在试验设定温度下保持相应时间后取出冷却至室温，定容至标线摇匀。

2.2.3 微波加热消解

将上述试样比色管溶液转移至微波消解罐，加盖密封后装入微波消解仪，按微波消解仪使用规程连接温度压力电极，在试验设定温度下升温保持相应时间，完成后待仪器温度降至安全温度后取出，冷却至室温，转移回原比色管定容至标线摇匀。

2.3 分析方法

2.3.1 总氮测定

国标法总氮标准曲线绘制：取7支25 mL厚壁防爆螺口带塞比色管，加入硝酸盐氮标准使用液，对应总氮（以N计）含量分别为0μg、2 μg、5μg、10μg、30μg、50μg和70μg。定容至10 mL后加入5 mL碱性过硫酸钾溶液摇匀，采用国标法HJ 636—2012[1]样品制备方法进行样品消解，冷却后定容至25 mL，加入1 mL （1+9） 盐酸溶液摇匀。使用10 mm比色皿，在紫外-可见分光光度计上，以纯水为参比，分别测定220 nm和275 nm波长处吸光值A220和A275。样品吸光度Ar以公式A=A220-2×A275计算并扣减空白浓度样品吸光值，以总氮（以N计）含量（μg）为横坐标，对应吸光值Ar为纵坐标绘制标准曲线，绘制总氮标准曲线。

不同消解方法样品测定：分取25 mL消解定容后的试样至25 mL具塞玻璃比色管中，加入1 mL（1+9）盐酸溶液摇匀。使用10 mm比色皿，在紫外-可见分光光度计上，以纯水为参比，分别测定220 nm和275 nm波长处吸光值，带入总氮曲线计算样品浓度值。

2.3.2 总磷测定

国标法总磷标准曲线绘制：取7支50mL厚壁防爆螺口带塞比色管，加入磷酸盐标准使用液，对应总磷含量分别为0μg、1μg、2μg、6μg、10μg、20μg和30μg。定容至25mL后加入4mL过硫酸钾溶液摇匀，采用国标法GB/T11893—1989[2]过硫酸钾消解方式进行样品消解，冷却后定容至50mL，加入1mL抗坏血酸溶液摇匀，30s后加入2mL钼酸盐溶液摇匀，室温下放置15min显色。使用30mm比色皿，在紫外-可见分光光度计上，以纯水为参比，测定700nm波长处吸光值，以总磷含量（μg）为横坐标，对应吸光值A为纵坐标绘制标准曲线，绘制总磷标准曲线。

不同消解方法样品测定：将分取总氮测定样液后的比色管剩余消解液再次定容至50 mL，加入1 mL抗坏血酸溶液摇匀，30 s后再加入2 mL钼酸铵溶液摇匀放置15 min显色。使用30 mm比色皿，在紫外-可见分光光度计上，以纯水为参比，测定700 nm波长处吸光值，带入总磷曲线计算样品浓度值。

3 结果与分析

3.1 最佳试验条件的确定

取50 mL厚壁防爆螺口带塞比色管加入总磷、总氮混合标准样品（总磷浓度（0.603±0.023）mg/L、总氮浓度（3.33±0.25 ）mg/L），加水稀释25 mL刻度，再加入5 mL碱性过硫酸钾溶液，旋紧塞子摇匀备用。分别以恒温鼓风干燥箱加热消解法和微波加热消解法消解制备样品，设定不同消解温度（A）、消解时间（B）、过硫酸钾中NaOH浓度（C），分别测定总磷、总氮浓度，分析结果见表1和表2。

由表1可知，以微波加热法消解样品，消解温度（A）因素对测定结果影响最大，各因素影响强度A＞B＞C。综合比较后，确定最佳试验条件为消解温度120 ℃，消解时间25 min，过硫酸钾中NaOH浓度10 g/L。

表1 微波加热消解法最佳条件选择

由表2可知，用恒温鼓风干燥箱消解样品，消解温度（A）因素对测定结果影响最大，各因素影响强度A＞B＞C。综合比较后，确定最佳试验条件为消解温度135℃，消解时间为45 min，过硫酸钾中NaOH浓度10 g/L。

表2 恒温鼓风干燥箱消解法最佳条件选择

3.2 线性测定

取两组50 mL厚壁防爆螺口带塞比色管，每组7支。每7支比色管内依次加入磷酸盐标准使用液与硝酸盐氮标准使用液，对应总磷含量为0μg、2μg、4μg、12μg、20μg、40μg、60μg，对应总氮（以N计）0μg、4μg、10μg、20μg、60μg、100μg和140μg。加水稀释至25 mL刻度后，再加入5 mL碱性过硫酸钾溶液，旋紧塞子摇匀。分别以恒温鼓风干燥箱法、微波加热法对应选取的最佳条件进行消解样品，测定与绘制标准曲线，确定方法曲线的线性。测定结果见表3。

表3 3种消解方法曲线结果对比

3.3 检出限比对

配置国标法检出限2倍~5倍浓度混合样品，取2组50 mL厚壁防爆螺口带塞比色管，每组7支。依次加入25 mL混合试样分别以对应消解方法的最佳条件进行样品制备，进行7次平行样品测定，带入对应消解方法曲线计算方法检出限，具体结果见表4。由表4可知，恒温鼓风干燥箱法、微波加热法消解联合总磷、总氮检出限均满足国标法检出限要求，微波加热消解法检出限优于恒温鼓风干燥箱法检出限。

表4 3种消解方法检出限对比

3.4 精密度及准确度测定

按照总磷、总氮曲线浓度范围内配置低中高3个浓度混合样品（总氮浓度：0.200 mg/L、1.00 mg/L、1.00 mg/L，总磷浓度0.100 mg/L、0.250 mg/L、0.500 mg/L），取两组50 mL厚壁防爆螺口带塞比色管，每组6支。依次加入25 mL总磷、总氮混合试样，以对应消解方法的最佳条件进行样品制备测定，带入对应消解方法曲线计算样品相对标准偏差及相对误差，具体结果见表5和表6。结果可知，相对标准偏差均小于2 %，相对误差均小于±5 %，证明两种消解方法精密度准确度均满足要求。微波加热法对比恒温鼓风干燥箱法具有更好的准确度和精密度。

表5 恒温干燥箱法精密度准确度结果

表6 微波加热法精密度准确度结果

3.5 样品对比试验

分别采集城市内河地表水、湖泊地表水、生活污水1#、生活污水2#，预先使用盐酸溶液与NaOH溶液调节样品pH值至中性5~9，浑浊样品预先过滤处理后，按上述方法联合消解测定总磷总氮，结果见表7。由表7可知，样品测定结果的相对误差为±5%，符合要求。

表7 实际样品对比试验

4 结论

从以上试验结果中可以看出，恒温干燥箱消解法、微波加热消解法联合消解测定总磷、总氮结果与国标法测定结果相对误差均小于±5%，对应检出限、精密度与准确度均符合相应要求。

与恒温鼓风干燥箱法相比，微波消解法有更低的检出限、更好的准确度和精密度；采用消解管密闭消解，能够减少样品在消解过程中的损失，提高分析结果准确性；微波从样品内部进行加热，比高压蒸汽加热消解时间更短，也更高效安全。但微波消解法同时存在受仪器孔位限制、微波消解仪仪器太贵以及样品须反复转移等问题。恒温鼓风干燥箱法消解流程简单，选用防爆螺口带塞比色管，可省去包扎纱布流程；干燥箱内部空间能满足同时进行更多样品消解的需求；设备经济安全。但其存在需要较高的消解温度及更长消解时间的缺点。综上，两种消解方法各有优缺点，综合来看恒温鼓风干燥箱消解法更适用于水质总磷、总氮联合消解，在实际工作中也可根据实际情况进行选择。