侧基取代对羟基芴Cardo结构聚酰亚胺性能的影响

刘述梅 陈嘉骏 吴彦城 赵建青,2

(1.华南理工大学 材料科学与工程学院,广东 广州 510640;2.广东省高性能与功能高分子材料重点实验室,广东 广州 510640)

芳香族聚酰亚胺(PI)具有优异的热稳定性、力学性能和耐化学性,广泛应用于微电子器件的制造[1- 3]。近年来,随着微电子芯片和元器件向高密度、小型化、高可靠性方向发展,传统芳香族PI的缺陷逐渐显现出来,难溶、透光率低、介电常数高等问题限制了其应用[4- 5]。将非共面刚性芴Cardo结构引入到PI分子链中可在保持其较好热、力学性能的情况下获得良好的溶解性、光学性能和介电性能[6- 8]。Yi等[9]将含叔丁基芴Cardo结构的二胺和芳香二酐进行缩聚反应,所得薄膜的玻璃化转变温度高于340 ℃,热稳定性良好,同时具备一定的溶解性能,室温下可溶解于氯仿、四氢呋喃等溶剂。笔者所在实验室制备的含悬挂联苯芴Cardo结构的PI薄膜的玻璃化转变温度达到了442 ℃,拉伸强度为98.3 MPa,热稳定性和力学性能优异,但由于其分子链上所含极性羟基间相互作用较强,分子链堆砌密度大,电荷转移络合效应明显,薄膜在低极性溶剂中的溶解能力较差,450 nm处的透光率低于80%,介电常数高于4.0(1 MHz)[10]。利用其侧羟基的酰氧化或硅醚化反应引入大体积结构可以改善上述问题,探讨酰氧化或硅醚化后PI各种性能的变化规律十分必要。

4,4′-(4,4′-异丙基二苯氧基)二酞酸酐(BPADA)型PI结构单元中酰亚胺环密度较小,分子链柔顺性好,介电常数低,与4,4′-二氨基二苯醚(ODA)反应制得的PI介电常数仅为2.84(1 MHz)[11]。本研究首先选用BPADA和9,9-双(4-氨基苯基)-2,7-二羟基芴(AHF),利用一步化学亚胺化法制备出PI-OH,再通过侧羟基与丙酸酐或叔丁基二甲基氯硅烷反应得到PI-OA和PI-OSi;然后对上述3种PI进行结构表征,并分析取代基团的极性和大小对芴Cardo结构聚酰亚胺性能的影响。

1 实验

1.1 实验用试剂

2,7-二羟基-9-芴酮、间甲酚、异喹啉、超干DMF、丙酸酐、叔丁基二甲基氯硅烷、咪唑,萨恩化学技术(上海)有限公司产品;4,4′-(4,4′-异丙基二苯氧基)二酞酸酐,TCI有限公司产品;无水乙醇、氯仿,广东光华化学试剂有限公司产品;三乙胺,上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品。

1.2 实验过程

1.2.1 含羟基芴Cardo结构聚酰亚胺的制备

将4 mmol AHF[10]和4 mmol BPADA置于100 mL单口烧瓶中,加入30 mL间甲酚,待室温搅拌均匀,加入0.2 mL异喹啉作催化剂,在氩气保护下,分别于85、120、150和180 ℃下各反应12 h。反应结束后,冷却至室温,将反应液缓慢滴入过量乙醇中,析出纤维状沉淀,减压抽滤,并用乙醇和蒸馏水交替洗涤,将洗涤后的产物在120 ℃下真空干燥12 h,得到纤维状PI-OH(产率:94.60%)。再将上述PI-OH纤维溶解在DMAc中(控制固含量10%),搅拌均匀后,将溶液涂抹在干净的玻璃板上,抽真空消除溶液中的气泡,然后在70 ℃下干燥12 h,再在100、150、200 ℃下各干燥3 h,最后将其浸泡在水中进行剥离,即得PI-OH薄膜。

1.2.2 含酰氧侧基/硅醚侧基芴Cardo结构聚酰亚胺的制备

将1.5 mmol PI-OH(以聚合物的结构单元分子量计)溶解在20 mL DMF中,加入4.5 mmol丙酸酐,搅拌均匀,加入4.5 mmol三乙胺催化剂,在氮气保护下室温反应24 h。反应结束后,将反应液缓慢滴入过量乙醇中,析出纤维状沉淀,抽滤,用乙醇和蒸馏水交替洗涤后在120 ℃下真空干燥12 h,得到纤维状PI-OA(产率:90.97%)。

PI-OSi的合成过程与PI-OA基本相同,不同之处是用叔丁基二甲基氯硅烷替代丙酸酐、用咪唑催化剂替代三乙胺,得到的纤维状PI-OSi,产率为93.80%。

PI-OA、PI-OSi薄膜的制备方法与PI-OH一致。

1.3 测试与表征

1.3.1 傅里叶-红外光谱(FTIR)测定

3种薄膜(PI-OH、PI-OA、PI-OSi)的红外光谱测定在德国Bruker公司的Vector-22型红外光谱分析仪上进行,采用衰减全反射模式,扫描波长范围500～3 750 cm-1。

1.3.2 核磁共振谱(1H NMR)测试

3种聚合物纤维(PI-OH、PI-OA、PI-OSi)的1H NMR谱图测试在Bruker 600核磁共振波谱仪NETZSCH上进行,测试所用溶剂为DMSO-d6,内标为四甲基硅烷(TMS)。

1.3.3 溶解度测试

将10 mg薄膜浸泡在1 mL相应溶剂中,在室温下密闭放置24 h后观察薄膜的溶解情况,对不能溶解的进行加热观察,记录现象。

1.3.4 紫外-可见光谱分析

使用日本UV- 3900型紫外可见分光光度计进行薄膜紫外-可见透过光谱的测定,扫描范围为200～900 nm。

1.3.5 介电常数(k)的测定

采用装配有Agilent 16451B介电接头的Agilent 4284A型电容仪测定薄膜的电容,再通过计算得到薄膜的介电常数;测试前,需用乙醇清洗薄膜表面,并在150 ℃下真空干燥12 h,然后在薄膜两面镀上圆形的纯金层;测试频率范围在10～107Hz,每种样品平行测试3次取平均值;薄膜的介电常数通过下式计算得到。

k=C×d/(S×k0),

其中:C代表薄膜的电容值,F;d为薄膜厚度,m;S为纯金电极的面积,m2;k0=8.85×10-12F/m,为真空介电常数。

1.3.6 吸水率(Wu)测试

取约0.2 g薄膜在150 ℃下真空干燥12 h,冷却至室温后准确称取薄膜质量ma,将薄膜完全浸没在去离子水中,室温静置24 h,取出薄膜,在吸干表面水分后准确称取其质量mb,Wu=(mb-ma)/ma×100%。

1.3.7 密度测试

用电子密度仪测定薄膜的密度,水浴温度为30 ℃,薄膜质量约为0.2 g。

1.3.8 差示扫描量热(DSC)分析

采用德国NETZSCH公司的200F3 A01型差示扫描量热仪测定3种薄膜的玻璃化转变温度(Tg),要求在N2氛围下完成,测试温度范围为30～500 ℃,第一次升温速率20 ℃/min,降温速率40 ℃/min,第二次升温速率40 ℃/min,取第二次升温曲线。

1.3.9 热膨胀系数的测定

在Netzsch 402F3型热机械分析仪上完成薄膜热膨胀系数(CTE)的测定,使用拉伸模式,拉伸载荷为0.2 N,测试温度范围30～200 ℃,升温速率5 ℃/min。

1.3.10 薄膜的拉伸性能测试

采用ASTM D882- 12材料试验系统的5967号拉伸模式测试薄膜的拉伸性能,拉伸速率5 mm/min。要求薄膜裁成12 cm×1.5 cm的哑铃形拉伸样品,拉伸载荷为103N,每种样品平行测试5次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

PI-OH(Mn=6.87×104g/mol)、PI-OA和PI-OSi薄膜的全反射FI-IR谱图如图1。

图1 PI-OH、PI-OA和PI-OSi薄膜的红外光谱图及局部红外光谱图Fig.1 IR spectra and partial IR spectra of PI-OH,PI-OA and PI-OSi films

3种PI的1H NMR谱图如图2所示。由图2可见,PI-OH谱图上δ=9.45处出现了—OH的质子峰,在δ=10.00～12.00处未出现—CO—NH—的质子峰,说明PI-OH的酰亚胺化反应完全;PI-OA谱图上δ=9.45处未出现—OH的质子峰,δ=1.25和δ=2.60处分别出现了丙酰氧基中甲基和亚甲基的质子峰,且两质子峰面积比与丙酰氧基结构中氢原子个数比一致,说明PI-OH中的羟基已完全被丙酰氧基所取代;同样地,PI-OSi谱图中δ=9.45处的—OH质子峰消失,δ=0.08和δ=0.90处分别出现Si—CH3和Si—C(CH3)3的质子峰,且质子峰面积比与硅醚基结构中氢原子个数比一致,说明PI-OH已完全转化为PI-OSi。此外,3种薄膜对应于异丙基二苯氧基上苯环、甲基以及芴基各质子峰位置基本一致。FI-IR谱图和1H NMR谱图分析结果表明:PI-OH经酰氧化或硅醚化反应后,大分子主链仍然保持完整,仅侧基发生改变。

图2 PI-OH、PI-OA和PI-OSi薄膜的1H NMR谱图Fig.2 1H NMR spectra of PI-OH,PI-OA and PI-OSi films

2.2 性能分析

当PI-OH中的侧羟基被低极性、大体积的丙酰氧基团或叔丁基二甲基硅醚基团取代后,PI的堆砌密度下降,分子链间电荷转移络合作用(CTC)减弱,薄膜溶解性增大、透光率增加、介电常数降低。下文将具体讨论PI-OH、PI-OA和PI-OSi这3种含芴Cardo结构聚酰亚胺因取代基改变而引起的性能变化规律。

2.2.1 溶解性能

薄膜的溶解性是评价材料性能的重要指标之一,优异的溶解性能赋予PI溶液成膜和二次再加工潜力[12]。PI-OH、PI-OA和PI-OSi薄膜在常见溶剂中的溶解性能如表1所示,表中所列溶剂的极性从左到右依此减小。

由表1可知,3种薄膜在强极性溶剂(如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和四氢呋喃(THF))中均表现出优异的溶解性,随着溶剂极性的减小,PI-OH的溶解性能下降,而PI-OA和PI-OSi的溶解性能依然良好,尤其是PI-OSi,可在室温下完全溶于二氯甲烷和丙

表1 PI-OH、PI-OA和PI-OSi薄膜的溶解性能 Table 1 Solubility of PI-OH、PI-OA and PI-OSi films

酮。这主要归因于PI-OA、PI-OSi中非共面芴结构和大体积侧基的协同效应,降低了PI分子链间相互作用。

2.2.2 光学性能

3种薄膜的数码相机照片如图3(a)所示。由图3(a)可见,PI-OH薄膜为金黄色,PI-OSi薄膜为浅黄色,PI-OA薄膜基本无色,三者均具有较好的透明性。

3种薄膜的紫外-可见光透过光谱如图3(b)所示。由图3(b)可见,对于在366～500 nm范围内的任意波长,透光率由大到小的顺序均为PI-OA>PI-OSi>PI-OH;450 nm处三者的透光率分别为86.7%、85.2%和78.5%。PI中二胺残基的给电子效应和二酐残基的吸电子效应使得分子链内和分子链间易形成电荷转移络合物,导致薄膜的透光率下降,颜色加深[13],引入大体积侧基可抑制分子链间CTC效应,因此PI-OA和PI-OSi相较于PI-OH透光率更高,薄膜的颜色也更浅。PI-OA的透光率高于含有更大叔丁基二甲基硅醚侧基的PI-OSi,且薄膜颜色更浅,这可能是由于PI-OA中的丙酰氧侧基为吸电子基团,可减弱二胺残基的给电子能力,能更有效地抑制分子链内CTC作用。

图3 PI-OH、PI-OA和PI-OSi薄膜的数码照片及紫外-可见光透过光谱Fig.3 Digital photos and UV-visible transmission spectra of PI-OH,PI-OA and PI-OSi films

2.2.3 介电常数及吸水率

薄膜的介电常数作为表征介电材料性能的重要指标,对集成电路中的信号传输起着十分重要的作用。根据德拜公式,降低薄膜介电常数的方法有两种:一是降低偶极子的极化强度，二是降低单位体积内偶极子的数量[14]。PI-OH、PI-OA和PI-OSi薄膜的介电常数(k)-频率变化曲线如图4。

图4 PI-OH、PI-OA和PI-OSi薄膜的介电常数-频率曲线Fig.4 Dielectric constant-frequency curves of PI-OH,PI-OA and PI-OSi films

由图4可见,频率在103～105Hz的范围内时,3种薄膜的k值均随频率的增加略微下降;对于任意频率,k值由大到小的顺序为PI-OH>PI-OA>PI-OSi;当频率为1 MHz时,三者的k分别为4.24、2.75和2.63。低极性、大体积酰氧基团或硅醚基团的引入增大了PI分子链的自由体积,因此,PI-OA、PI-OSi的k值显著低于PI-OH[15- 16]。

除体积效应外,薄膜的吸水率也是影响其k值的关键性因素(水的k值高达80)。含有低极性、大体积侧基的PI-OA、PI-OSi的吸水率仅分别为1.01%和0.40%,远小于含极性羟基的PI-OH(2.90%),极低的吸水性也有助于降低PI薄膜的介电常数。

2.2.4 热、力学性能

一定的热、力学性能是PI作为功能材料的基本要求,本研究通过DSC分析(结果如图5所示)、TMA分析和拉伸试验(结果如图6所示)分别测定3种薄膜的Tg、CTE、拉伸强度(TS)、拉伸模量(TM)以及断裂拉伸率(Eb),所得结果如表2所示。

图5 PI-OH、PI-OA和PI-OSi薄膜的DSC曲线Fig.5 DSC curves of PI-OH,PI-OA and PI-OSi films

图6 PI-OH、PI-OA和PI-OSi薄膜的拉伸应力-应变曲线Fig.6 Stress-strain curves of PI-OH,PI-OA and PI-OSi films

表2 PI-OH、PI-OA和PI-OSi薄膜的密度和热力学性能Table 2 Density,thermal and mechanical properties of PI-OH、PI-OA and PI-OSi films

结合图5-6及表2可知,PI-OH的Tg最高,为328.1 ℃,PI-OA、PI-OSi的Tg则分别降至282.1 ℃和242.1 ℃;相反,三者的CTE依次增大,分别为65.93×10-6/K、83.30×10-6/K和91.12×10-6/K。上述性能变化规律与PI的侧基极性和体积大小有关:PI-OSi中的硅醚基团极性最低且体积最大,PI-OA中的酰氧基团极性略大于硅醚基团但小于羟基,且体积也位于二者之间。当PI-OH中的侧羟基被酰氧基团或硅醚基团取代后,PI分子链间相互作用减弱,体系的堆砌密度下降,表2首列给出的3种薄膜密度变化规律(ρPI-OH>ρPI-OA>ρPI-OSi)很好地反映了分子链的堆砌状态。

3种薄膜的力学性能也受到侧基极性和体积的影响。其中,PI-OSi表现出了优异的塑性变形能力,Eb高达16.4%。PI-OH和PI-OA的拉伸性能差别不大,后者的TS为78.7 MPa,稍高于前者,Eb(13.2%)则略低于前者,这可能是由于酰氧基团的位阻效应,使分子链内旋转困难,表现出更大的刚性。

3 结论

含芴Cardo结构聚酰亚胺的溶解性、透光率、介电常数等受芴侧基极性和体积的影响较大。叔丁基二甲基硅醚基极性最小、体积最大,羟基的极性最大、体积最小,丙酰氧基均居中;文中系统研究了侧基取代对PI-OH溶解性、光学性能和介电性能等的影响;得出以下主要结论:

(1) PI-OH中的羟基经酰氧化或硅醚化后,体系极性减小,PI分子链堆砌密度下降,CTC效应减弱,链段运动加剧、自由体积增大,所得3种不同取代基芴Cardo结构PI的溶解性能和CTE由大到小的顺序为PI-OSi>PI-OA>PI-OH,它们的k(1 MHz)、Wu、Tg排序正好相反,为PI-OH>PI-OA>PI-OSi。

(2) 受丙酰氧基吸电子作用的影响,PI-OA的透光率略高于PI-OSi;丙酰氧基的位阻效应使分子链内旋转困难,PI-OA的拉伸强度略高于PI-OH;硅醚基团可最大程度降低分子链的堆砌密度,PI-OSi的断裂伸长率最大,为16.4%。