基于八钼酸盐的新型超分子化合物的合成、结构及性能研究

于晓洋，吕艳欣，张 蕊，金 华，曲小姝*

(吉林化工学院 化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022)

多金属氧酸盐(Polyoxometalates， 简称POMs)通常是前过渡金属{MOx}(M=Mo，W，V，Nb和Ta等，x=4～6)通过共角、共边或共面的方式缩聚形成的一类多核化合物，通常简称为多酸[1-3].由于其具有较高的负电荷及表面富氧的结构特点，多酸化合物不仅具有出众的配位能力和丰富的结构[4-9]，而且还具有优异的磁性、电化学、催化、医药及发光等性能[10-13].同多钼酸盐种类丰富，是多酸的重要分支之一，具有丰富多彩的构型及优异的化学物理性质.

目前已经有大量的基于同多钼酸的杂化材料被合成出来，如{Mo4O13}[14],{Mo6O19}[15],{Mo7O24}[16]和{Mo8O26}[17]等.而且，相同类型的同多钼酸盐常具有异构体.其中，八钼酸盐具有多种异构体(已发现α-，β-，γ-，δ-，ε-，ζ-，η-，θ-和x-等9种异构体)[18-19]，可形成结构多样的无机-有机杂化材料.因此，以[Mo8O26]4-为基本单元的化合物是目前重要的研究课题之一.4,4′-联吡啶(bpy)作为应用广泛的有机配体之一，不仅因为吡啶N具有很强的配位能力，而且质子化后可以作为抗衡离子平衡多酸阴离子电荷，同时bpy是强大的共轭体系，可增加结构的稳定性.

文中采用水热合成方法得到了一个基于[β-Mo8O26]4-的超分子化合物K[Mo8O26]2(Hbpy)7(bpy)3(H2O)2(1)，对该化合物进行了结构表征，测试了光催化降解有机染料的性能，并对其电化学特性进行分析.

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

所有药品均为分析纯，实验所用溶剂均为去离子水.使用Perkin-Elmer红外光谱仪在400～4 000 cm-1记录FT-IR光谱；利用Perkin-Elmer 2400元素分析仪对化合物进行C,H和N的元素分析；用Perkin-Elmer TGA7对化合物进行热重分析；在CEL-HXF300-T3氙灯的全光谱条件下进行光催化性能测试；用UV-6000紫外可见分光光度计进行紫外-可见光(UV-vis)光谱分析；在CHI760E电化学工作站进行循环伏安测试.

1.2 化合物的合成

将AgNO3(0.034 g,0.2 mmol),(NH4)6Mo7O24·4H2O(0.123 g,0.1 mmol),bpy(0.038 g，0.2 mmol)溶解于10 mL的去离子水中，室温下搅拌30 min，用1.0 mol·L-1的HCl和1.0 mol·L-1的KOH调节溶液pH值至4.2后，将混合溶液转移至带有15 mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，保持加热温度为180 ℃，密闭，恒温加热4 d后，以每小时10 ℃的速度缓慢冷却至室温，用去离子水冲洗生成物，最后得到无色块状晶体，晾干.产率约为40%(按Mo元素计算)，元素分析(分子式KMo16C100H91N20O54，分子量4011.06)理论值(%)：C 29.94；H 2.29；N 6.98；实验值(%)：C 29.86；H 2.24；N 6.92.

1.3 晶体结构测定

化合物1的晶体数据是室温下，在Bruker D8 Quest Eco Photon50 CMOS(Mo-Kα，λ=0.071 073 nm，石墨单色仪)单晶衍射仪上收集.对该结构采用直接方法求解，并用SHELXTL-97程序在F2上采用全矩阵最小二乘法精修，利用各向异性热参数对所有非氢原子进行修正，配体的氢原子采用理论加氢.化合物1的CCDC号为2098068，其晶体学数据列于表1.

表1 化合物1的晶体学数据

2 结果与讨论

2.1 化合物1的晶体结构

图1 β-[Mo8O26]4-阴离子(对称码：A,2-x,y,0.5-z)

图2 化合物1的一维链

图3 化合物1中的一维带状超分子结构

图4 化合物1中一维阴离子链填充在三维超分子网格结构的孔道中

2.2 化合物1的红外光谱

化合物1的红外光谱如图5所示，在400～4 000 cm-1的波长范围内，672,767和886 cm-1处显示出的特征峰归因于Mo—O键的伸缩振动，1 312,1 439和1 599 cm-1处显示出的特征峰归因于bpy配体中的C=N,C=C伸缩振动，在3 498 cm-1处显示出的特征峰归因于水分子的O—H伸缩振动.

图5 化合物1的红外光谱图

2.3 化合物1的热重分析

采用热重(TG)分析对化合物1的热稳定性进行了研究.氮气条件下，在23～700 ℃的温度范围内，升温速率为10 ℃·min-1，得到了化合物1的热重曲线.如图6所示，化合物1热重曲线有2步失重，第一步失重发生在220～265 ℃，失重量为5.01%(理论值为4.80%)，可归因于失去晶格水分子及2个bpy；第二步失重在308～550 ℃，失去重量为35.86%，可归因于失去剩余的有机配体(理论值为35.21%).

图6 化合物1的热重曲线

2.4 化合物1光催化降解罗丹明B

多酸化合物在光催化降解有机染料污染物方面具有较好的性能，化合物1在300 W氙灯全光谱照射下可降解有机染料污染物罗丹明B(RhB).将10 mg的化合物1分散在40 mL浓度为20 mg·L-1的RhB溶液中，在黑暗条件下搅拌约10 min，达到吸附饱和后取样品溶液1.0 mL，测其紫外-可见光谱.然后，在300 W氙灯全光谱照射下，持续搅拌，每隔10 min提取1.0 mL的样品溶液并测其紫外-可见光谱，80 min后取样完毕.如图7所示，80 min后加入化合物1的RhB溶液的降解率约为98.07%.用上述相同的方法，在RhB的溶液中加入化合物1，制成相同的已达到吸附饱和的RhB溶液，然后取出化合物1，在不加任何催化剂的情况下也利用相同的方式，在300 W氙灯全光谱照射下，每10 min提取1.0 mL的样品并测其紫外-可见光谱，80 min后取样完毕，降解率仅为7.60%.实验结果表明化合物1对RhB染料具有较好的光催化降解作用.可能的机理是：在光的激发下，POM生成激发态的POM*与水分子作用产生羟基自由基(·OH)，从而氧化降解RhB[20-21].已发表的关于多酸降解有机染料污染物的文献中，大多数使用的是紫外光照射[22-23].然而，产生紫外光时耗电量大且价格昂贵，不利于实际应用.文中所采用的是模拟日光的全光谱照射，其降解率可达到98.07%，说明化合物1可作为潜在的降解有机染料污染物的光催化剂.

图7 化合物1作为催化剂降解RhB溶液的紫外-可见吸收光谱图及其降解率

2.5 化合物1的电化学行为

碳糊电极(CPE)是测定化合物1电化学特性的良好选择.在0.1 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1Na2SO4水溶液中，-200～350 mV电势范围内可以观察到2对氧化还原峰(Ⅰ-Ⅰ′、Ⅱ-Ⅱ′)，扫描速率为200 mV·s-1时的平均峰电位E1/2=(Epa+Epc)/2分别为200 mV(Ⅰ-Ⅰ′)和84 mV(Ⅱ-Ⅱ′).同时结合可逆电极反应的ΔEp(峰位差)与n(电子转移数)关系式：ΔEp=Epa-Epc=59/n(mV)，推测该化合物所经历的电极反应可归因于钼原子的两步双电子的可逆氧化还原过程[24].如图8所示，随着扫描速率20～200 mV·s-1不断增加，峰电位有规律地变化，阴极峰向负电位方向移动，阳极峰向正电位方向移动，峰值电流与扫描速率成正比.这表明化合物1具有稳定的氧化还原特性，并且氧化还原过程受到表面限制.

(20,40,60,80,100,120,140,160,180,200 mV·s-1)

3 结论