新型微纳材料制备的高性能室温太赫兹光电探测器 *

张雅婷，张海建，李依凡，李梦瑶，唐 新，姚建铨

(天津大学 精密仪器与光电子工程学院， 天津 300072)

太赫兹光电探测器在生物医学成像、光通信、导弹制导和遥感等多光电系统中发挥着重要作用[1-2]。然而，由于太赫兹光子能量太低，无法激发传统半导体材料中的电荷，因此通过带隙直接激励很难实现太赫兹(Tera Hertz，THz)波段探测[3-4]。一般来说，利用塞贝克效应、辐射热效应等物理效应，基于热电材料的光电探测器可以将光引起的温升转化为电信号[5- 6]。由于没有波长选择性，这种类型的光电探测器往往不受波长范围限制，理论上，光热电探测器可以实现对太赫兹波段的探测[7-8]。

各种新型纳米材料作为光热电探测器的工作材料已被广泛研究，包括纳米线和二维(2D)材料。石墨烯作为一种典型的2D材料，具有非常优秀的光学和电子特性[9]。然而，单层石墨烯，光吸收度较低(单层为2.3%)，因此在室温下对THz波段的光响应较低，加上单层石墨烯在大面积制备过程中遇到的技术瓶颈，使得单层石墨烯并不是最理想的光热电探测器候选材料[10]。三维石墨烯泡沫(Three-Dimensional Graphene Foam，3D GF)由多个交联石墨烯片组成，不仅继承了单层石墨烯的优点，并且具有更强的光吸收能力、热性能以及长范围的导电网络[11-12]。此外，由于材料合成技术的显著进步，3D GF也可以获得较大的比表面积，并且可以用于柔性器件的制备。因此，3D GF是一种有前途的太赫兹光电探测器材料[13-14]。

基于以上分析，通过利用石墨烯和钙钛矿等新型微纳材料制备出高性能室温运转的THz光电探测器，器件光电响应度最高可达到271 mA/W，响应时间小于20 ms。本文为未来室温工作、高灵敏度、新型THz光电探测器研究提供了理论基础和技术支撑。

1 三种材料的基本表征

为了更好地进行太赫兹探测研究，选取了三种不同的材料来制备探测器，分别为三维氧化还原石墨烯泡沫材料、激光刻蚀还原氧化石墨烯(Laser Scribed Reduces Graphene Oxide，LSRGO)材料以及钙钛矿MAPbI3材料。

图1(a)和图1(b)分别显示了3D GF和LSRGO的扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)表面形貌图。从SEM图中可以看到，在100 μm和30 μm刻度下3D GF呈现出由三维交联石墨烯片与三维多孔结构组合而形成的微纳米尺度三维结构，同时，在1 μm刻度下，LSRGO呈现出三维交联石墨烯片三维结构。图1(c)展示了MAPbI3材料的原子力显微镜图(Atomic Force Microscopy，AFM)。表面形貌图显示薄膜致密且晶粒边界清晰。为了确定还原度，对3D GF进行了拉曼测量。如图1(d)所示，3D GF的D和G峰分别出现在1 350 cm-1和1 580 cm-1。值得注意的是，石墨烯D-G峰的强度比为1.28(大于1)。结果表明，还原反应后，缺陷数大幅减少，石墨烯层的形成明显。如图1(e)所示，LSRGO的D和G峰分别出现在1 358 cm-1和1 598 cm-1。值得注意的是，石墨烯D-G峰的强度比为1.05(大于1)。结果表明，还原反应后，石墨烯层形成。由图1(f)所示的X射线衍射(X-Ray Diffraction, XRD)图可以看出，典型的衍射峰位主要在14.1°、28.42°和31.88°，分别对应钙钛矿的(110)、(220)和(310)晶面，这说明形成了较好的钙钛矿多晶薄膜。图1(g)展示了3D GF的太赫兹时域光谱(Tera Hertz Time Domain Spectroscopy，THz-TDS)，范围为0～2 THz。如图1(g)所示，样品在THz区域吸收差距不大。图1(h)和图1(i)表明MAPbI3薄膜在紫外到太赫兹波段都有吸收，且在紫外到可见光(UltraViolet Visible，UV-Vis)波段吸收强度远高于THz波段，这一结果与钙钛矿薄膜在不同波段的主要吸收机制有关。在UV-Vis波段主要吸收光子能量产生电子跃迁，进而产生大量的光生载流子，而在THz波段，则主要依靠吸收热量产生的热载流子。

2 三种材料制备的探测器结构及特定辐照测试

为研究探测器的光电流变化规律，针对不同材料设计了相应的探测器结构，并测试不同器件的I-V曲线随2.52 THz光源强度的变化情况。

(a) 三维氧化还原石墨烯扫描电子显微镜图[5](a) SEM image of 3D GF[5]

(b) 激光还原氧化石墨烯扫描电子显微镜图[6](b) SEM image of LSRGO[6]

(c) MAPbI3原子力显微镜图(c) AFM image of MAPbI3

(d) 三维氧化还原石墨烯拉曼图[5](d) Raman spectrum of 3D GF[5]

(e) 激光还原氧化石墨烯拉曼图[6](e) Raman spectrum of LSRGO detection[6]

(f) MAPbI3 X射线衍射图[21](f) XRD image of MAPbI3[21]

(g) 三维氧化还原石墨烯THz时域光谱仪吸收光谱图(g) 3D GF absorption spectrogram of THz time domain spectrometer

(h) MAPbI3 紫外-可见波段吸收光谱图[22](h) UV-Vis band absorption spectrogram of MAPbI3[22]

(i) MAPbI3 THz 时域光谱仪吸收光谱图[22](i) MAPbI3 absorption spectrogram of THz time domain spectrometer[22]图1 石墨烯及钙钛矿基本材料表征Fig.1 Characterization of graphene and perovskite basic materials

图2展示了不同热电材料制备的光电探测器器件结构图，图2(a)展示的3D GF器件尺寸为14×14 mm。以玻璃为衬底，器件的有源层为3D GF，两个电极之间的距离为2 mm。图2(b)展示的LSRGO器件沟道尺寸为0.1 mm×2 mm，以玻璃为衬底，将LSRGO作为器件的有源层。图2(c)展示的MAPbI3器件电极尺寸为1 mm×1 mm。该结构由垂直结构的ITO/MAPbI3/Au构成。图2(d)～(f)对比了不同光照强度下测得的器件I-V特性图。由图中可以看出，在黑暗条件下，电流处于较低的水平。随着光照的逐渐增大，光电流增大，表现出良好的光强依赖特性。另外，图2测试所用THz源是光斑直径约为3 mm的2.52 THz气体激光器(爱丁堡仪器有限公司FIRL 100)。所有器件测试所得数据均直接由keithley 2400数字源表采集，并由自行编写的LabVIEW程序读取。图2(d)～(e)中器件的I-V曲线可以直接体现3D GF的N型半导体特性。由于3D GF与二维石墨烯的能带结构不同，为研究其半导体特性(N型或P型)对性能的影响，通过霍尔效应仪测试直接得到3D GF的霍尔系数、迁移率等参数，测试数据如表1所示，测试过程中磁场、霍尔电流分别固定为512 mT、1 mA。由不同霍尔电压下的霍尔系数小于零这一结果也可以看出，3D GF在当前条件下表现出N型半导体特性。由于N型半导体材料中电子是主要的载流子，这也导致3D GF拥有更好的太赫兹吸收、光热转换能力和热电性能。

3D GF、LSRGO材料与两个电极之间具有良好的欧姆接触，这对太赫兹光电流的产生非常有利。如图2(e) 所示，在黑暗条件下，LSRGO器件的电流同样处于较低的水平，并且随着光照的逐渐增加而增加。值得注意的是，LSRGO器件的I-V曲线随着太赫兹光照强度的增加，产生了平移，也就是说器件的电阻随着太赫兹光照强度的增加并不会发生变化，只有电流值增加，也就是产生了电压差。这一特性是典型的塞贝克效应。因此可以肯定在零偏或者很小的偏压下，LSRGO器件在太赫兹光照条件下是通过塞贝克效应产生的光电流。如图2(f)所示，MAPbI3器件电流随着光照强度的逐渐增加而增加。同样值得注意的是，随着太赫兹光照强度的增加，器件的电阻值变小。这一结果说明太赫兹通过改变器件的电阻导致光电流的产生。根据图1(h)，可以判断MAPbI3的禁带宽度大约为1.55 eV。对于光子能量低于1.55 eV的激光波段，无法顺利激发电子跃迁从而产生光载流子。因此，对于该器件在太赫兹波段的响应只能用热电机制进行讨论。而电阻随光照强度的增加而减小的现象是明显的辐射热效应。众所周知，辐射热效应取决于入射光子增加的热量引起的电阻变化，所以它的光谱响应本质上是波长独立的。基于辐射热效应的基本理论，电阻遵循电阻温度特性公式:

RT=AeB/T

(1)

其中：RT是电阻，T是温度；A和B是常数；e为自然指数。

(a) 3D GF

(b) LSRGO

(c) MAPbI3

(d) 3D GF结构电流-电压曲线(d) 3D GF structure I-V curve

(e) LSRGO结构电流-电压曲线(e) LSRGO structure I-V curve

(f) MAPbI3结构电流-电压曲线(f) MAPbI3 structure I-V curve图2 不同光电器件结构图以及它们在2.52 THz辐照下电流-电压曲线图Fig.2 Structure diagram of different photoelectric devices and their I-V curves under 2.52 THz irradiation

表1 不同3D GF的霍尔测试数据

3 三种探测器在2.52 THz下的光开关响应测试

光开关响应情况是衡量探测器响应度、灵敏度的一种有效方法。

图3(a)～(c)显示了不同器件在2.52 THz不同光照条件下的光开关响应。如图3(a)所示，随着光功率的增加，3D GF器件的光电流从1.1 μA增加到6 μA，表明该器件在THz波照射下具有可重复且快速的光开关特性。图3(b)展示了LSRGO器件在不同光功率下，光电流从0.17 μA增加到0.25 μA。该器件在THz波照射下也显示出可重复的光开关特性，但是该器件的响应速度明显低于3D GF。如图3(c)所示， MAPbI3器件在不同功率太赫兹波照射下，光电流从5 μA增加到15 μA。该器件在THz照射下不仅显示可重复且快速的光开关特性，而且该器件的响应速度高于3D GF。光电探测器的光响应性能一般通过几个重要的参数来评估，包括光响应度(R)、探测度(D*)、噪声等效功率(NEP)和响应时间。其中R、D*和NEP可从以下公式中获得:

(2)

(3)

(4)

其中，Iillu和Idark分别为光照和黑暗条件下的电流，P、Ee、A、e分别为入射激光功率、激光辐照度、有效照度区域、电子电荷。

根据式(2)～(4)，将不同激光功率的R、NEP绘制在图3(d)～(f)中。本文中基于3D GF、LSRGO和 MAPbI3探测器的最大R值及偏压情况如表2所示。同时R和P之间的关系如图3(d)～(e)所示，此外，3D GF探测器件显示了较小的噪声等效功率，为60 pW·Hz-1/2。

(a) 3D GF光开关电流曲线(a) 3D GF optical switching current curve

(b) LSRGO光开关电流曲线(b) LSRGO optical switching current curve

(c) MAPbI3光开关电流曲线(c) MAPbI3 optical switching current curve

(d) 3D GF 响应度曲线(d) 3D GF responsiveness curve

(e) LSRGO 响应度曲线(e) LSRGO responsiveness curve

(f) MAPbI3响应度曲线(f) MAPbI3 responsiveness curve图3 不同光电器件在2.52 THz不同光照强度辐照下的光开关电流曲线及其响应度曲线Fig.3 Optical switching current curves and responsiveness curve of different photoelectric devices under 2.52 THz irradiation with different light intensity

响应时间是探测器的另一个关键参数，它反映了光信号转换为电信号的速度。一般情况下，上升时间可以定义为光电流从最大值的10 %增加到90 %的时间，下降时间可以定义为光电流从最大值的90 %下降到10 %的时间。不同器件的响应时间已在表2中列出，MAPbI3器件具有最快的光响应时间且光响应度最大。

表2 不同探测器最大响应度及响应时间

4 不同器件的塞贝克效应测试

为了得到3D GF和MAPbI3材料的塞贝克值，本文进行了塞贝克系数(Seebeck coeffficient)测量实验。实验设备的连接如图4(a)所示。电极接触方式为有利于电流输入和输出的欧姆接触。实验过程中，左侧电极通过功率稳定可控的加热台加热，两个电极之间的电压差(ΔV)和温度分布分别由2400吉时利源表和红外热成像仪(FLIR T630sc)测量得到，测量时源表电压(Vsrc)设为0.00 mV，箝位值(Cmpl)设为11.00 mA。当红外相机监测其温度在测试环境下稳定后，可读取并记录当前ΔV。该方案可以较为准确地测量温度及其对应的电流值，提高塞贝克的计算精度。

塞贝克系数的计算式是-S=ΔV/ΔT，ΔT=Thot-Tcold。图4(b)为3D GF的电压和塞贝克系数随加热温度的变化关系。如图4(b)所示，随着加热温度增高，器件电压增加，塞贝克系数保持稳定，其值约为8.5 μV·K-1。图4(c)为MAPbI3的塞贝克系数随加热温度的变化关系，随着加热温度增高，器件塞贝克系数逐渐增加，到达一定值后呈现下降趋势。在低温下塞贝克系数呈现负值，随着温度增加到305 K左右，塞贝克系数呈现正值，且随着温度增加到318 K后，塞贝克系数不再增加。这一结果是钙钛矿在不同温度下呈现的晶体结构不同所导致的。

(a) 塞贝克系数测试系统示意图(a) Diagram of Seebeck coefficient test system

(b) 3D GF在不同温度条件下的塞贝克系数值(b)Seebeck coefficient values of 3D GF at different temperatures

(c) MAPbI3在不同温度条件下的塞贝克系数值(c) Seebeck coefficient values of MAPbI3 at different temperatures图4 不同光电材料在不同温度环境下的塞贝克系数Fig.4 Seebeck coefficients of different photoelectric materials at different temperatures

5 结论

本文研究了基于3D GF、LSRGO和 MAPbI3三种新型微纳光电材料设计的光热电太赫兹探测器。结果表明，以上三种材料在2.52 THz辐照下表现出稳定的探测性能。I-V特性曲线表明，3D GF和MAPbI3器件太赫兹光电流的产生是基于辐射热效应，而LSRGO器件太赫兹光电流的产生是基于塞贝克效应。光开关特性曲线显示，三种器件均表现出稳定较快的光响应特性，且基于MAPbI3器件的响应时间最快(低于20 ms)。同时，MAPbI3在1 V偏压下表现出较高的光响应度(271 mA/W)。该研究实现了高性能及室温运转太赫兹热电探测器的制备，为未来室温下工作的高灵敏度新型光电探测器的研究提供了理论基础和技术支撑。