MoO3/GO双层空穴萃取层提高有机太阳能电池性能研究

董 鹏，王忠强，赵 敏，郭 健，王晓亮，郝玉英，王 华

(太原理工大学 新材料界面科学与工程教育部重点实验室，太原 030024)

目前，全球旺盛的能源需求与日益严重的环境污染之间的矛盾越来越严峻，世界各国科研人员为解决这一矛盾做出了不懈的努力。绿色环保、可持续利用的太阳能发电技术是有望解决这一矛盾的技术之一。有机太阳能电池(organic solar cells，OSCs)以其诸多的优点而备受关注。通过低带隙有机半导体材料(给体、受体)设计、合成，光吸收层微观形貌控制，电池光电转换机制理解，以及电池界面结构调控，可将单节有机太阳能电池的光电转换效率提升到超过18%[1-3]。电荷萃取层不仅影响电池的载流子传输、萃取过程，而且可以通过调控电池的界面结构影响光吸收层的微观结构，从而影响电池对太阳光子的利用效率。一方面，电荷萃取层可以通过提高电池电荷萃取能力、降低电池内部载流子复合损失，达到提高电池对太阳光子利用效率的目的[4]。另一方面，电荷萃取层可以阻滞水汽和氧气对有机功能层的破坏，从而提升有机太阳能电池的稳定性[5]。电荷萃取层在光电转换性能和稳定性两方面都对有机太阳能电池起着至关重要的作用，因此新型电荷萃取层的设计、制备是有机太阳能电池研究的一个热点，持续吸引研究者目光[6-7]。

在有机太阳能电池中，最常用的一种空穴萃取层(hole extraction layer，HEL)是PEDOT:PSS，但PEDOT:PSS的半金属特性、高酸性和吸湿性会对太阳能电池的光电转换效率产生不利影响，并且严重缩短电池的使用寿命[8]。为了开发具有高稳定性的新型空穴萃取层材料来取代PEDOT：PSS，研究者们开发出了一些金属氧化物材料，如NiOx、V2O5、MoO3、WOx、CuOx，这些金属氧化物材料具有较高的功函数、良好的空穴传输性能，并且表现出良好的环境稳定性[9-13]。溶液法制备的MoO3薄膜(solution processed MoO3，S-MoO3)具有制备方法简单、成本低廉和易大规模生产等优势，与现有有机太阳能电池制备工艺高度融合，因此发展非常迅猛。

近年报道了几种利用可溶性Mo基前驱体溶液制备S-MoO3的方法[14-15]。相关研究表明，前驱体溶液法制备的S-MoO3薄膜的表面陷阱态和相对较低的电荷密度会使得电池内部电荷复合损失增加和能级失配，进而导致电池光伏性能下降。为了提高S-MoO3空穴萃取层的空穴萃取能力，双层空穴萃取层结构设计被提出，大量研究表明双层结构设计可以显著提高空穴萃取层的萃取效果[16-17]。双层空穴萃取层设计在S-MoO3薄膜和光吸收层之间引入修饰材料，例如聚合物、离子液体、碳量子点(C-QDs)和二维(2-D)材料等，达到调节功函数、钝化表面缺陷、改善界面接触、抑制缺陷辅助的复合损失的目的，进而有效提高电池性能[18-21]。近年来，二维材料(例如石墨烯、锑量子片(AMQSs)、二硫化钨(WS2))因其独特的电学和光学特性而在光电器件中显示出巨大的应用潜质[16,22-23]。其中，石墨烯及其衍生物因具有良好的透光性、较高的载流子迁移率、较好的机械性、较宽带隙和优良的电荷传输能力而在有机太阳能电池中受到了广泛关注[24-25]。

在本研究工作中，开发了一种由S-MoO3薄膜和水溶性氧化石墨烯(graphene oxide，GO)制备而成的双层结构空穴萃取层，并且将其应用到非富勒烯体系(PM6:Y6)和富勒烯体系(PTB7-Th:PC71BM)的有机太阳能电池中，显著提升了太阳能电池的光电转换效率。新型双层S-MoO3/GO空穴萃取层可通过改善界面接触、抑制界面处激子淬灭效应、提高太阳光子利用效率，达到提高太阳能电池光电转换效率的目的。

1 实验部分

1.1 材料来源

PM6和Y6购买自Solarmer Materials Inc，PTB7-Th购买自1-Material，PC71BM购买自Luminescence Technology Corporation。GO根据文献制备[26]。七钼酸铵水合物购买自Alfa Aesar.所有材料和溶剂均未经过进一步提纯。

1.2 溶液配制

1.2.1S-MoO3前驱体溶液配制

七钼酸铵水合物粉末以质量浓度2.3 mg/mL溶于去离子水中，将配好的溶液置于空气中80 ℃搅拌1.5 h。

1.2.2活性层溶液配制

PM6和Y6以质量比1∶1.2混合，溶于氯仿(CF)和1-氯萘(1-CN)的混合溶剂中(CF与1-CN的体积比为99.5∶0.5)，PM6质量浓度为7 mg/mL，溶液放置于手套箱中进行室温过夜搅拌。将质量比为1∶1.5的PTB7-Th和PC71BM固体粉末溶于氯苯(CB)和1,8-二碘辛烷(DIO)的混合溶剂中(CB与DIO的体积比为97∶3)，PTB7-Th质量浓度为10 mg/mL，溶液放置于手套箱中进行室温过夜搅拌。

1.3 器件制备过程

将图案化的ITO导电玻璃依次用去离子水、丙酮、异丙醇进行30 min的超声处理，最后放置在50 ℃的恒温干燥箱中过夜备用。将干燥好的ITO衬底进行15 min的紫外臭氧处理，随后将S-MoO3前驱体溶液以4 000 r/min的转速在ITO导电玻璃基底上旋涂30 s，并在200 ℃下热处理10 min.待S-MoO3薄膜冷却至室温后，采用不同转速旋涂GO分散液，获得S-MoO3/GO双层萃取层，并在180 ℃下热处理10 min.待萃取层薄膜冷却后，将其传送至N2氛围的手套箱旋涂活性层。活性层PM6:Y6溶液使用2 500 r/min旋涂30 s，并在120 ℃下热处理15 min.PTB7-Th:PC71BM溶液使用4 000 r/min旋涂120 s，不进行退火处理。活性层薄膜制备完后，将其传入高真空热蒸镀设备中蒸镀阴极界面层BCP和金属阴极Al.

2 结果与讨论

2.1 太阳能电池器件结构

本研究中所用到的器件结构为ITO/HEL/PM6:Y6(或PTB7-Th:PC71BM)/BCP/Al，空穴萃取层HEL分别为纯的S-MoO3薄膜和S-MoO3/GO双层结构的薄膜两种。器件结构和所用的给体、受体材料分子结构如图1所示。图1(f)、(g)为所制备GO的SEM和TEM图。SEM和TEM结果表明我们制备了高质量的GO材料。

2.2 太阳能电池J-V光伏分析

本研究中，首先对S-MoO3/GO空穴萃取层中GO薄膜厚度进行调控。GO薄膜的厚度由转速决定，将质量浓度为1.25 mg/mL的GO水溶液以不同的转速旋涂在S-MoO3薄膜上，S-MoO3/GO的双层空穴萃取层标记为S-MoO3/GO(X)(X表示旋转速度，r/min，转速在800 r/min到3 000 r/min之间调控)。研究以使用S-MoO3薄膜作为空穴萃取层制备的电池为对比器件。以不同空穴萃取层制备的太阳能电池在光照状态下的J-V特性曲线如图2(a)所示，对应的性能参数列在表1中。从表1可以看出，以S-MoO3为空穴萃取层电池的功率转换效率(PCE)为10.08%，开路电压(Voc)为0.72 V，短路电流密度(Jsc)为20.67 mA/cm2，填充因子(FF)为68.00%.当以S-MoO3/GO(X)为空穴萃取层时，器件的Voc、Jsc和FF均有很明显的增加，最终器件PCE得到了显著提升。当GO转速为800 r/min时，获得最高13.56%的PCE，Voc为0.81 V，Jsc为22.99 mA/cm2，FF为72.45%.与对比器件相比，以S-MoO3/GO(800)为空穴萃取层的器件PCE提高了超过34.0%，Voc提高了超过12.0%，Jsc提高了超过11.0%.

(a) 有机太阳能电池的结构；(b-e) 分别为PM6、Y6、PTB7-Th和PC71BM的分子结构；(f) GO粉末SEM图；(g) GO粉末TEM图图1 器件结构和给受体材料分子结构图Fig.1 Device architecture of OSCs and molecular structures of donor and acceptor

表1 以PM6:Y6为光吸收层的电池的性能参数汇总Table 1 Photovoltaic parameters of PM6:Y6 based OSCs

太阳能电池的外量子效率(external quantum efficiency，EQE)对比如图2(b)所示。与以S-MoO3为空穴萃取层的参比器件相比，双层S-MoO3/GO空穴萃取层的电池的光谱响应明显提升，这与J-V曲线中获得的Jsc的变化趋势相一致，证明了电池光电性能提升。从EQE光谱获得的积分电流与电池Jsc的差异在5%以内。

图2 以PM6：Y6为光吸收层的电池Fig.2 (a) J-V curves and (b) EQE curves of PM6:Y6 based OSCs

2.3 机理分析

为了进一步探究GO的引入对太阳能电池的影响，测试了S-MoO3薄膜和S-MoO3/GO(800)双层薄膜表面的水接触角。如图3所示，S-MoO3和双层S-MoO3/GO(800)薄膜表面的水接触角分别为51°和73°.与S-MoO3薄膜相比，S-MoO3/GO双层薄膜表现出了较高的表面疏水性，说明双层薄膜的表面能较低。空穴萃取层较低的表面能有助于萃取层与光吸收层之间形成好的界面接触[20]。改善的界面接触将会大大降低萃取层与光吸收层界面处的接触势垒，有利于器件电荷传输和萃取过程，从而提高器件光电性能。

S-MoO3和S-MoO3/GO(800)薄膜表面形貌通过原子力显微镜(AFM)进行分析，如图3(c)、(d)所示。在引入GO修饰层以后空穴萃取层的形貌产生了明显的变化，表面更加平滑，表面粗糙度(RMS)从S-MoO3薄膜的2.58 nm降低到S-MoO3/GO(800)薄膜的1.14 nm.空穴萃取层表面形貌的显著降低，有利于萃取层与光吸收层之间的接触，有利于电池中载流子的萃取和传输过程，进而获得更高的光伏性能。

图3 薄膜表面水接触角与三维表面形貌Fig.3 Water contact angles and 3D AFM images of S-MoO3 and S-MoO3/GO(800)

空穴萃取层的功函数(WF)对于太阳能电池中的空穴提取过程至关重要。利用紫外光电子能谱(UPS)测量了S-MoO3和S-MoO3/GO(800)空穴萃取层的功函数。图4所示为S-MoO3和S-MoO3/GO(800)两空穴萃取层的UPS谱图，左边部分是二次电子截止区，右边部分是最高占据分子轨道(HOMO)区。萃取层功函数值FW可以由以下公式计算得到:

图4 薄膜的UPS图谱Fig.4 UPS spectra

FW=-hv+Ecutoff-Eonset

(1)

其中，hv为入射光子能量(21.22 eV).经计算可得，S-MoO3和S-MoO3/GO(800)的WF分别为-5.87 eV和-5.98 eV，这一结果很好地解释了在以S-MoO3/GO(X)为空穴萃取层的电池中获得的高Voc.图5为电池的能级示意图。

图5 太阳能电池能级示意图Fig.5 Energy level diagrams of OSCs

空穴萃取层的萃取能力不足会加剧太阳能电池内部载流子的复合损失，为了探究双层空穴萃取层对太阳能电池内部载流子复合过程的影响，分析了电池Jsc和Voc对光照强度的依赖关系。电池的Jsc与入射太阳光的光照强度的关系遵从如下关系式：Jsc∝Iα，其中，I代表入射太阳光光照强度；α为指数因子，理想条件下α的值为1[17].如图6(a)所示，在双对数坐标中Jsc与I之间表现出线性依赖关系，太阳能电池的指数因子通过线性拟合得出。当空穴萃取层为S-MoO3时，电池指数因子为0.904；当空穴萃取层为S-MoO3/GO(800)时，电池的指数因子提高到0.942.更接近于理想值1的指数因子意味着以双层S-MoO3/GO(X)为电池萃取层的电池具有更弱的双分子复合损失。该结果表明，双层S-MoO3/GO(X)萃取层可以抑制电池内部的双分子复合过程，有助于提高电池的光电转换效率。

图6 (a) Jsc和(b) Voc与入射光照强度之间依赖关系Fig.6 Relationship between (a) Jsc and (b) Voc and the incident light intensity

同时，对电池的Voc-I依赖关系进行了分析，如图6(b)所示。在理想电池中，Voc对I表现出斜率为KT/e的依赖关系，其中K、T和e分别代表玻尔兹曼常数、开尔文温度和元电荷电量。与以S-MoO3为电池萃取层的参比电池中的1.060的斜率值相比，以S-MoO3/GO(800)为萃取层的电池的斜率值降低到了1.015.更低的斜率值意味着电池内部更弱的缺陷辅助的Schokley-Read-Hall (SRH)复合过程[23]。以双层S-MoO3/GO(X)为空穴萃取层的电池中弱的载流子复合损失，在一定程度上解释了电池中的Jsc和FF的提升。

此外，计算了电池的最大激子产生率和激子解离率。在以S-MoO3为空穴萃取层的电池中，最大激子产生率和激子解离率分别为7.997×1027m3/s和77.9%.以S-MoO3/GO(X)为空穴萃取层后电池的最大激子产生率和激子解离率均得到提升，当转速为800 r/min时获得最大值8.639×1027m3/s和86.53%.最大激子产生率和解离率的提高更好地解释了萃取层引入GO以后太阳能电池的Jsc的提升。

稳态光致发光谱(PL)技术是一种研究激子行为的有效手段，因此用PM6的PL光谱来分析空穴萃取层对界面处激子淬灭的影响。如图7(a)所示，在萃取层为S-MoO3薄膜时PM6的PL强度明显低于萃取层为S-MoO3/GO(800)时的光谱强度。引入GO后样品的PL强度增强意味着萃取层与PM6界面处的激子淬灭效应得到抑制，这一结果与前文中电池中受到抑制的缺陷辅助复合损失相互印证。此外，界面处激子淬灭效应的抑制也对电池Jsc的提升做出贡献。电化学阻抗图谱(EIS)技术也被用来对电池进行分析，如图7(b)所示。

样品结构为Glass/ITO/S-MoO3或(S-MoO3/GO)/PM6图7 (a) PM6的光致发光谱和(b) 电池的电化学阻抗谱Fig.7 (a) PL spectra of PM6 and (b) EIS spectrum of devices

从图中可以看出，与以S-MoO3为空穴萃取层的电池相比，以S-MoO3/GO(800)为空穴萃取层的电池测得了更小的圆弧半径。阻抗图谱中的圆弧半径反映了电池的传输电阻，更小的圆弧半径代表了更小的传输电阻。电池中更小的传输电阻有助于电池中载流子传输、萃取过程的完成，从而提高电池的光电性能。

2.4 S-MoO3/GO空穴萃取层普适性研究

为了验证S-MoO3/GO作为空穴萃取层在有机太阳能电池中的适应性，将其应用到富勒烯体系太阳能电池中。在以PTB7-Th：PC71BM为光吸收层的电池中，以S-MoO3为空穴萃取层的电池获得了7.57%的PCE，其中Jsc为15.75 mA/cm2，Voc为0.76 V，FF为63.26%.与此同时，以双层S-MoO3/GO(800)为空穴萃取层的电池获得了8.45%的PCE，其中Jsc为15.70 mA/cm2，Voc为0.80 V，FF为67.24%.与以S-MoO3为空穴萃取层的电池相比，以S-MoO3/GO(800)为空穴萃取层的电池的PCE提高了11.6%，这一结果证明了S-MoO3/GO空穴萃取层具有良好的普适性。

3 结语

在本研究工作中，以水溶性的GO和S-MoO3薄膜制备了双层S-MoO3/GO(X)空穴萃取层，并且在非富勒烯光吸收层(PM6:Y6)和富勒烯光吸收层(PTB7-Th:PC71BM)的有机太阳能电池中验证了其优异的空穴萃取能力。研究表明，GO层的引入可以有效改善S-MoO3与活性层之间的界面接触质量，有利于有机太阳能电池的电荷传输和萃取；另一方面，GO层的引入还有助于抑制萃取层与光吸收层界面处的激子淬灭效应，达到降低电池内部的电荷复合损失的目的。在以PM6:Y6为光吸收层的有机太阳能电池中，使用S-MoO3/GO(800)作为空穴萃取层的电池获得了13.56%的PCE，相较于对比器件，PCE提高了34%以上；在以PTB7-Th:PC71BM为光吸收层的有机能电池中，使用S-MoO3/GO(800)作为空穴萃取层的电池的PCE相较于对比器件提高了11.6%.该结果证明，复合结构萃取层设计是提高有机太阳能电池光伏性能的一种具有良好普适性的有效方法。