煤矸石对混凝土宏微观性能的灰熵分析

乔立冬，姚占全，王宗熙，张紫键，何梁

(内蒙古农业大学水利与土木建筑工程学院，内蒙古 呼和浩特010018)

目前，煤矸石累计排放量已经超过45亿t以上[1]，废弃煤矸石堆积带来的环境等问题日益严峻.随着工业建制的不断发展，混凝土需求量增大，碎石的需求量不断增加，开山碎石对于自然环境造成了严重的破坏[2].为此利用煤矸石有效替代混凝土的碎石，可同时解决煤矸石大量堆积占用土地资源和环境保护，又取代开采碎石的负面影响.

国内外学者对煤矸石混凝土开展了研究,证明煤矸石可以替代粗骨料掺入，且混凝土强度与掺量有所关联[3-4]；但未从混凝土内部结构上揭示强度变化与掺量的客观规律.国内学者刘倩等[5]、王宗熙等[6]运用核磁共振技术研究混凝土内部孔隙结构并建立相关模型.但目前针对煤矸石混凝土抗压强度的微观结构时变演化规律鲜有报道.

基于此，文中利用核磁共振技术研究煤矸石混凝土的孔隙结构特征，结合灰色系统理论，通过灰熵分析探究不同孔结构参数与对抗压强度的影响规律，进而建立GM(1，4)煤矸石混凝土强度预测模型，以期为煤矸石混凝土强度预测提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 试验材料

水泥为天皓P·O 42.5普通硅酸盐水泥，初凝时间178 min，终凝时间385 min，体积安定性合格.粗骨料为卵碎石，粒径范围为4.75～31.50 mm；煤矸石为呼和浩特市武川县煤场废弃煤堆，经颚式破碎机破碎后过筛，选取粒径范围为4.75～31.50 mm.细骨料为普通河砂，细度模数为2.71，粒径范围为0.075～4.750 mm.硅灰的粒径范围为0.1～0.3 μm，比表面积为20～28 m2/g，SiO2含量为89.5%.外加剂为 RSD-8型高效引气减水剂.

1.2 试验样品制备

煤矸石采用等质量取代法替代普通碎石，取代率分别为0,10%,20%,30%，依据《混凝土物理力学性能试验方法标准》(GB/T 50081—2019)制备尺寸为100 mm×100 mm×100 mm的混凝土试件.核磁共振样品尺寸为Φ50×H50 mm的圆柱体,利用取芯机取样后用真空装置(0.1 MPa)抽真空24 h.各组混凝土配合比ω如表1所示.

表1 配合比设计

1.3 试验测试

采用WHY-3000型全自动压力机依据《混凝土物理力学性能试验方法标准》(GB/T 50081—2019)，对煤矸石混凝土进行3，7，14和28 d龄期抗压强度试验.并利用MesoMR23-60型核磁共振分析仪测试不同龄期混凝土的孔隙结构参数.

核磁共振测试采用CPMG脉冲序列测定横向弛豫时间T2[7-9]，为原子核从受扰动状态恢复到平衡状态所用的时间.根据核磁共振原理，在均匀磁场的情况下，对于混凝土多孔隙材料，认为横向弛豫时间T2与孔隙比表面积成反比，即

(1)

式中：ρ2为横向弛豫强度，μm/s；Sh为孔隙表面积，μm2；V为孔隙体积，μm3.

T2值越大，孔隙半径越大，孔隙水自由度越大；反之，T2值越小，孔隙半径越小，孔隙束缚水越多.在T2谱中，纵坐标表示信号强度的幅度，其幅度越大，则对应的孔隙数量越多.

2 结果与分析

2.1 混凝土抗压强度分析

图1为各组不同龄期t1混凝土抗压强度fcu分析.

图1 各组不同龄期混凝土抗压强度Fig.1 Compressive strength of concrete at different

由图1可知，煤矸石混凝土抗压强度随着龄期而增长，符合普通混凝土强度增长的一般规律，且随着煤矸石掺量的增加，强度降低.煤矸石混凝土相较于普通混凝土抗压强度下降是由于煤矸石压碎指标大于碎石，导致整体混凝土试件强度降低，且煤矸石孔隙率大、吸水性强，在预湿过程中吸附一部分水，增大了煤矸石粗骨料界面水灰比，减缓水化反应，同时也限制了煤矸石粗骨料与水泥浆体接触面的连接强度发展.四组混凝土强度达到60,55,50,45 MPa.

2.2 T2图谱分析

横向弛豫时间与混凝土内部孔隙直径正相关，同时对应位置也能反应某一尺寸孔隙数量.随着养护龄期的增长，普通混凝土与煤矸石混凝土核横向弛豫时间如图2所示.普通混凝土呈现“四峰”结构，煤矸石混凝土主要呈现“三峰”结构.整体上，T2图谱总面积随着煤矸石掺量的增加而增加，主峰出现明显收窄，次峰面积有所增大.随着养护龄期的增加，各组谱峰向左移动谱面积减小，但普通混凝土早期谱面积减少幅度大于煤矸石混凝土.这是由于煤矸石自身存在一定孔隙及裂缝，在替代过程中将孔隙引入混凝土试块中，使得内部存在较多天然孔隙，导致主峰面积增大.随着水泥在水化过程中生成的产物侵入煤矸石的天然孔隙中，内部孔隙减少谱图谱峰进一步收窄，密实混凝土内部结构，增加了煤矸石的抗压强度，使得试件整体抗压强度增长.

图2 不同替代量煤矸石混凝土随养护龄期T2图谱

2.3 孔隙度与饱和度分析

单从T2横向弛豫时间图谱分析混凝土内部孔隙结构及随着龄期变化规律并不全面.故引入束缚流体饱和度Swi及自由流体饱和度Swf的概念，二者以T2截止作为分界值.

当孔隙中水分子在磁场作用下，受到扰动并恢复到平衡时间大于T2截止时，则判断水分子主要存在于混凝土中、大型孔隙当中；否则水分子自身运动幅度受限较大，则水分子赋存于混凝土微小及小孔隙当中.各组混凝土核磁共振孔隙度θpd与饱和度S随龄期发展变化如图3所示.流体主要赋存于混凝土内部微小孔隙当中，束缚流体饱和度随着龄期的增长逐渐增大，且掺加煤矸石的各组混凝土3 d束缚流体饱和度均大于普通混凝土；随着龄期变化，不断生成的水化产物填充孔隙，使得混凝土内部大、中孔隙向小孔隙转变，小微孔隙逐渐向密实过渡，使得自由流体占比逐渐下降.符合图2各组T2横向弛豫时间图谱变化规律.

图3 各组混凝土龄期核磁共振饱和度及孔隙度Fig.3 NMR saturation and porosity of coal gangue concrete age of each group

由图3可知，各组混凝土孔隙度随着养护龄期的增加而减小，这是由于随着养护龄期的发展，水化反应持续进行，生成的水化产物对孔隙有一定的填充作用；各组混凝土(0,10%,20%,30%)相比较，孔隙度与煤矸石的掺量呈正相关增长，3 d孔隙度相较于未掺煤矸石各组分别增长7.1%,61.2%,106.3%，经过28 d的水化反应之后，各组孔隙度下降幅度分别为51.8%,17.6%,43.3%,51.6%，随着水化反应的持续进行，30%掺量替代碎石孔隙度下降幅度与普通混凝土基本持平，但孔隙度仍大于普通混凝土，这是因为原状煤矸石材料质地不均且孔隙度大所导致，结果表明适量的煤矸石可以改善混凝土孔隙发育情况，这是因为煤矸石经过预湿后内部水分随着养护龄期缓慢释放，延长水化反应时间，有利于填充煤矸石孔隙.

2.4 孔隙孔径分布

根据核磁共振T2横向弛豫时间图谱与式(1)可以计算出混凝土内部孔隙分布，结合相关文献将混凝土内部孔隙尺寸孔隙划分[10]为[0,0.01),[0.01,0.10),[0.10,1.00),[1.00,100.00] μm，定义为微小孔、小孔、中孔、大孔，并统计每个区间内孔隙占比δpd.由图4可知，普通混凝土经过28 d水化反应，微小及小孔隙占比增大，中、大型孔隙略有增加；掺加煤矸石混凝土微小及小型孔隙及小孔隙占比较普通混凝土有显著升高，中、大型孔隙占比低于普通混凝土.这是由于煤矸石内部天然赋存微小孔隙，在水化作用下，水化产物优先填充较大孔隙，使混凝土内部孔隙结构由较大孔隙向小孔、微小孔隙转变.不同龄期各孔隙占比出现波动，是在水化过程中，微小孔隙被水化产物填充密实，导致总孔隙减少.较大孔隙在水化过程中孔径减小但孔型未能完全转变，导致不同孔径占比随养护龄期有所波动.

图4 各组煤矸石混凝土龄期孔隙占比分布Fig.4 Distribution of proportion of pore size of each group of coal gangue concrete age

3 混凝土抗压强度预测模型

3.1 灰熵关联分析

灰熵关联分析法是将众多影响因素量化后，从中比较得出各因素影响主次顺序.其优势在于对样本数据数量要求较低、克服了某一点值偏大从而影响整体关联度的情况[11].

为研究不同掺量煤矸石混凝土孔隙结构与抗压强度的影响关系，对核磁共振仪所测得28 d养护龄期下4组混凝土孔隙结构数据与抗压强度进行灰熵关联分析.将抗压强度作为参考列，将谱面积、束缚流体饱和度、自由流体饱和度、孔隙度、孔径分布占比及煤矸石掺量作为比较序列.得出随着煤矸石掺量变化时抗压强度与孔隙结构参数变化的灰熵关联度.

不同的孔隙特征对于混凝土抗压强度影响不同.煤矸石混凝土不同孔隙结构对抗压强度影响关系依据灰熵关联度排序从大到小依次为束缚流体饱和度、自由流体饱和度、孔隙率、谱面积，孔径占比中排序从大到小依次为[0.10,1.00)，[0.01,0.10)，[1.00,100.00]，[0,0.01) μm.由上述数据可知，根据灰熵关联度分析，束缚流体饱和度和[0.10,1.00) μm孔隙占比对于煤矸石混凝土强度影响最大.束缚流体饱和度越高，[0.10,1.00) μm孔隙占比越少，混凝土内部越密实，对抗压有积极意义.

3.2 建立GM(1,4)模型

灰色模型是把若干无明显规律的数据经过一系列的数学运算生成新的有规律的数据组，通过新数据组建立微分方程，用最小二乘法求出系数.灰色预测模型可以揭示事物发展的本质规律.常用的灰色模型为GM(1,N)，它反映(N-1)个变量对某一个变量一阶导数的影响程度[11].

根据灰熵关联度的大小，把煤矸石混凝土抗压强度与束缚流体饱和度、孔隙度及[0.10,1.00) μm孔隙占比作为因素建立GM(1,4)灰色模型.为消除各因素量纲对计算结果产生的影响，所选因素均做量纲一化均值化处理，结果见表2.

表2 量纲一化均值化处理结果

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

根据最小二乘法可求得各项系数.将28 d的4组试验所得束缚流体饱和度、孔隙度、[0.10,1.00)μm孔隙占比和抗压强度作为建模因素，将28 d各组抗压强度作为验证条件.将试验数据带入GM(1,4)模型中，得到煤矸石混凝土强度预测模型如下:

(7)

GM(1,4)预测模型结果与试验结果比较如表3所示，得出煤矸石混凝土GM(1,4)预测值与试验值的相对误差σ均值为1.987%，表明该模型有较高的准确性，可以通过孔隙结构参数对煤矸石混凝土强度进行预测.

表3 GM(1,4)模型预测值与试验值Tab.3 Predicted and experimental values of GM(1,4) model

4 结 论

1) 煤矸石替代粗骨料时，抗压强度随煤矸石掺量增加而降低，在30%掺量时仍可达45 MPa以上，有较好的力学性能表现.

2) 根据核磁共振试验结果表明：谱面积随煤矸石掺量增长而增长，随养护龄期增加而减小；在掺入煤矸石的情况下孔径分布规律呈现微小及小孔隙占比升高，中、大孔隙占比减少；孔隙度随煤矸石掺量增长而增加，随养护龄期增加而减小.

3) 根据灰熵关联度分析，煤矸石混凝土抗压强度与束缚流体饱和度、孔隙度及孔隙半径占比中[0.10,1.00) μm灰熵关联度最高，灰熵关联度分别为0.999 16,0.989 44,0.995 93.在此基础上建立灰色模型GM(1,4)，该模型预测值与试验值平均相对误差为1.987%.