基于过渡金属活化的过硫酸盐高级氧化技术研究进展

朱 睿，谭 烨，李春全，孙志明

(中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京 100083)

0 引言

近年来，城市水环境中出现的新兴污染物，如药品和个人护理品[1]、内分泌干扰物[2-4]等，虽浓度不高，但却具有毒性、持久性和非生物降解性，已严重威胁城市的水环境安全。目前，基于硫酸根自由基(SO4-·)的高级氧化技术受到国内外学者的广泛关注，其可通过紫外光[5]、碳材料[6]、过渡金属或其离子(Fe0、Fe2+、Cu2+、Co2+、Ag+等)[7]等活化过一硫酸盐(PMS，HSO5-)，利用其较强的氧化性实现难处理有机污染物的高效降解。因此，如何实现过硫酸盐的高效活化已成为该领域的研究热点。其中，过渡金属基活化材料因其不需要外部能量的输入，且活化效率较高，研究较为广泛，展现出了良好的应用潜力。然而，金属活化材料实际应用时往往存在金属离子浸出问题，易对水体造成二次污染，且应用成本较高。近年来，为解决此问题，国内外学者针对构建新型过渡金属活化过硫酸盐体系进行了大量研究，并提出了多种过渡金属基活化材料的改性策略，包括复合碳基材料及其他金属氧化物、结合光催化技术、引入矿物载体等。本文主要对多过渡金属氧化物活化、碳材料-过渡金属活化、光/光催化-过渡金属活化、矿物负载过渡金属氧化物活化等的国内外最新研究进展进行综述。

1 多过渡金属氧化物活化技术

近年来，基于过渡金属(TM)的多金属自旋氧化物被证明可以高效活化PMS，其归因于多金属氧化物之间的电子传输能力相对于单过渡金属氧化物而言有所增强。国内外学者针对多过渡金属氧化物活化机制及其催化性能进行了试验研究，取得的进展概述如下。

GUO等[8]发现TM-O共价在控制Co3-xMnxO4氧化还原的内在催化活性方面具有关键作用,Co位点显著提高了Mn价态，并扩大了钴锰尖晶石八面体(Oh)配置中的Mn-O共价，降低了电荷传输能量，从而有利于Mn-Oh-PMS交互。LIN等[2]采用溶胶-凝胶法合成了一种CoMn2O4催化剂，能够高效活化PMS，其高效的活化性能归因于合成材料中Co-Mn的协同作用。类似地，HUANG等[3]合成了一种Mn1.8Fe1.2O4纳米球，其催化性能明显优于Mn/Fe单金属氧化物，说明双金属氧化物中过渡金属之间的协同效应对催化性能的提高具有重要意义。ZHANG等[4]制备了一种富含表面氧空位的ZnFe0.8Co0.4O2.4纳米颗粒，显示出更高的活化效率，并得出Co的引入而形成的催化剂表面氧空位是其活化效率提高的主要原因。ZHAO等[9]通过氧空位构筑的方式制备了一系列缺氧的AgFe1-xNixO2，其对双酚A具有较高的降解性能，其中表面氧空位总量可通过改变Ni掺杂剂比例来调节。另外，晶型控制是设计活性中心丰富的高性能金属基催化剂的关键参数，通过原位改性的方式调节晶体结构具有良好的应用潜力。银铁氧体(AgFeO2)是一种无毒的钙钛矿半导体，其常见的两种晶型为六方晶型2H(P63/mmc)和3R(R-3m)，因其热稳定性有限，大多是两种晶型共存的混合物，其中ZHAO等[9]通过控制煅烧温度调节AgFeO2NPs中2H和3R类型的比例，提高了对PMS的活化效率。

表1为近年来国内外多金属氧化物活化PMS技术的应用研究进展。如表1所示，制备出的非均相催化剂对目标污染物60 min内的降解效率高于80%，这些材料的应用环境多为中性环境，且处理对象多是目前较难处理的医药废水、化工废水、染料废水等，展现了良好的应用潜力。该体系中起氧化作用的活性物质主要为SO4-·和·OH，而·O2-和1O2往往存在于富含氧空位的活化体系。

表 1 多过渡金属氧化物活化PMS技术的应用研究进展

2 光/光催化-过渡金属活化技术

2.1 光辅助过渡金属活化技术

光活化技术是指利用光能破坏PMS中硫酸根离子的过氧键，从而生成硫酸根自由基。结合光活化与过渡金属及其氧化物非均相催化联合技术，可有效提升材料的催化性能。RODRIGUEZ-CHUECA 等[14]利用紫外光辅助纳米CoFe2O4材料活化PMS，证明了光辅助可有效提升其对大肠杆菌和肠球菌的抗菌性能。ACHOLA等[15]采用光辅助Co掺杂中孔氧化铁材料活化PMS，有效提升了材料的活化效率。

表2为近年来国内外光辅助过渡金属氧化物活化PMS技术的应用研究进展。由表2可知，该体系产生的活性物质主要为SO4-·和·OH，此外1O2、·O2-以及光生空穴在不同催化体系中也起到了一定作用。在光辅助条件下，这些报道中的材料显示了更高的PMS活化效率，能够有效提升材料的应用性能。

表2 光辅助过渡金属氧化物活化PMS技术的应用研究进展

2.2 光催化协同过渡金属活化技术

光催化技术可利用光能转化为化学能，是最为理想的环境治理技术之一。研究表明，采用光催化联合过硫酸盐氧化技术构建的光催化-过硫酸盐协同降解体系可有效提高单一体系的应用性能。在协同体系中，过硫酸盐可作为光催化反应的电子受体，在增加光催化半导体材料光生电子-空穴对分离效率的同时，能产生更多的活性物质，进而提高反应体系的催化性能[20]。目前，该体系中选用的光催化材料主要集中在TiO2[21-23]、Bi系半导体材料[24]及g-C3N4等。此外，通过与磁性纳米颗粒复合，可在提高材料活化效率的同时，提高其可回收利用性能[25-28]。WANG等[29]采用共缩合法制备了单原子分散的Ag改性介孔g-C3N4杂化材料，研究结果表明，其性能的提高归因于单原子Ag和g-C3N4的协同作用，而引入Ag捕获了更多的可见光，同时PMS提高了光生电子-空穴对的分离效率。同样地，LI等[30]构建了一种以Fe(Ⅲ)掺杂的g-C3N4为催化剂的PMS活化体系，可在较宽pH(3～9)内有效降解酚类化合物。另外，氧掺杂g-C3N4(O-g-C3N4)材料与掺杂前相比，可进一步增强PMS活化性能[31]。SHAO等[32]制备了一种纳米Co3O4修饰g-C3N4复合材料(Co3O4-g-C3N4)，发现二元复合材料可展现出更高的活化效率。WANG等[33]研究了氧掺杂g-C3N4与双金属氧化物二元复合体系的催化性能，结果表明，O-g-C3N4既可以作为载体和活化剂，也可以作为电子介体，显著提高了催化性能。

表3为光催化联合过渡金属及其氧化物活化PMS技术的应用研究进展。由表3可知，大部分光催化协同过渡金属催化体系中的主要活性物质为SO4-·和·OH，其次为光生空穴、·O2-等。研究表明，光催化与过硫酸盐催化两者之间存在的协同效应能够显著提高反应体系的催化性能。

表3 光催化联合过渡金属及其氧化物活化PMS技术的应用研究进展

3 碳材料-过渡金属活化技术

近年来，不含金属的碳材料也被用于活化过硫酸盐，例如活性炭、碳纳米管、石墨烯等，因其良好的环境相容性、化学稳定性、无二次污染等优势得到了国内外学者的广泛关注。碳材料可通过非自由基途径活化过硫酸盐，产生具有选择性的活性基团，这些基团与自由基相比更加稳定，同时更易规避环境中有机分子与无机离子的干扰。然而，非自由基活性基团因其选择性强而对复杂水质的处理效果较差。而将过渡金属与碳材料复合，利用二者不同的过硫酸盐活化路径，同时得到自由基以及非自由基氧化基团，是实现复杂水质中有机污染物高效降解的可行途径。LIN等[43]通过自组装制备了磁性钴-石墨烯(MCG)纳米复合材料，石墨烯的引入有效提高了Co对PMS的活化效率。DUAN等[44]采用一步热解法制备了包覆双金属Fe/Mn纳米颗粒的N掺杂碳纳米管，包裹的Fe、Mn纳米颗粒受到掺N纳米管和黏性石墨结构的双重保护，避免了金属组分的浸出，并提高了催化性能。同样地，LI等[45]通过一步热解法制备了一系列N掺杂石墨烯包裹的FexCoy双金属纳米笼，有效减少了材料应用过程中金属离子的二次溶出。FU等[46]采用碳化、活化等方法制备了一种石墨化磁性生物炭复合材料(MnFe2O4/MX)，该材料具有分级多孔结构及较大的比表面积，可回收利用，具有良好的催化性能。

表4为碳材料复合过渡金属氧化物活化PMS技术在环境治理中的研究进展。由表4可知，该体系中存在的活性物质有SO4-·、·OH、·O2-和1O2，主要是SO4-·或1O2。碳材料与过渡金属相结合可有效提高单一体系对过硫酸盐的活化效率，同时可有效解决过渡金属二次溶出的问题。

表4 碳材料复合过渡金属氧化物活化PMS技术的应用研究进展

4 矿物负载过渡金属活化技术

将来源广泛、成本低廉的天然矿物作为过渡金属氧化物载体，形成二元复合结构，不仅可以显著降低过渡金属活化材料的生产成本，减少离子的二次溶出，还可有效提高纳米级金属氧化物的分散性和对污染物的吸附捕捉能力，进而提高材料对过硫酸盐的活化效率。DONG等[52]以天然伊利石为载体制备了一种含氧空位的Co3O4/伊利石复合材料，增强了Co3O4对PMS的活化性能。TAN等[53]以硅藻土为载体制备了一种CoFe2O4/硅藻土复合材料，其复合结构的构建有效降低了CoFe2O4中金属离子的溶出。类似地，DONG等[54]通过共沉淀法将具有原子层厚度的二维CoNi3O4纳米粒子垂直排列在硅藻土上，利用其更为丰富的活性位点提高了材料对过硫酸盐的活化效率。SUN等[55]以累托石为载体与FeCo2O4复合，其优异的催化活性主要归功于复合材料更高的比表面积及其良好的吸附性能。LI等[56]则将NiFe2O4固定在斜发沸石表面上，其活化性能增强机制主要是矿物的载体效应。上述研究表明，引入矿物载体后的复合材料具有较大的比表面积、更多的羟基、更短的硫酸根自由基迁移距离和更丰富的反应位点，因而能更高效地活化过硫酸盐，且可以有效解决活性组分易流失、二次污染、应用成本高等问题，在难处理废水净化领域具有良好的应用前景。

5 结论

a.相比于单金属氧化物，基于过渡金属的多金属自旋氧化物因其氧化物间电子传输能力的增强，可获得更高的对过硫酸盐的活化效率；另一方面，通过调节氧化物表面氧空位、晶型控制，可增加活性位点，进一步提高活化效率。

b.光辅助过渡金属活化PMS技术可在一定程度上抑制金属离子浸出，同时过硫酸盐可作为光催化反应的电子受体，加快光催化材料光生电子-空穴对的分离，产生更多的活性物质，进而提高反应体系的催化性能。

c.非金属碳材料可有效避免金属组分的浸出，通过两种不同活化路径对PMS进行活化，可有效提高催化活性，是高效降解复杂水质中有机污染物的可行途径。

d.用天然非金属矿物复合过渡金属氧化物协同活化PMS, 不仅能够增加催化剂的活性位点，还可有效提高金属氧化物的分散性及其对污染物的吸附捕捉性能, 同时可以有效解决活性组分易流失、二次污染、应用成本高等问题。

综上所述，通过复合改性、结构调控、多技术联用等方式可有效解决过渡金属氧化物活化过硫酸盐催化体系中金属组分浸出、应用成本高等问题。未来，仍需针对难处理有机污染物的高效深度降解进一步提高催化剂对过硫酸盐的活化效率，同时应重点关注催化材料在应用过程中的分离回收与重复使用问题，研发更加高效稳定、绿色环保、低成本的非均相过渡金属基催化剂，推进过硫酸盐催化技术在水污染治理领域的大规模应用。