三重耦合改性防止水基聚合物包膜肥料粘连并延缓释放

申亚珍，王柏淳,2，王慎强*，赵 旭

（1 中国科学院南京土壤研究所/土壤与农业可持续发展国家重点实验室,江苏南京 210008；2 贵州民族大学生态环境工程学院,贵州贵阳 550025）

当前化肥投入不平衡及管理措施不完善已经造成化肥资源的巨大浪费和环境负载的不断增加[1]。控释肥料 (controlled-release fertilizer)是采用包膜材料包裹速效肥料颗粒以延缓养分释放的一类新型肥料[2–3]，可提高化肥利用率，减轻环境风险，实现一次施肥[4–6]。

聚合物包膜肥料因控释性能稳定是目前应用最广泛的一类控释肥料，其用量占控释肥料总量的50%～90%[7–8]。聚合物包膜肥料主要分为3类：溶剂基聚合物包膜肥料、反应成膜聚合物包膜肥料和水基聚合物包膜肥料[9]。溶剂基聚合物包膜肥料，如聚烯烃和聚氯乙烯包膜肥料，这类包膜肥料控释性能优异，但是制备过程需要有机溶剂，容易造成环境风险，目前已经很少应用于大田作物中[10]。反应成膜聚合物包膜肥料由两种或两种以上组分在肥料包衣过程中反应制得，如聚氨酯由多元醇和异氰酸酯反应而成，醇酸树脂通过环氧树脂和叔胺类物质缩聚而成。该类包膜肥料制备过程无需有机溶剂，控释性能也较优异。但为了防止包衣各组分过早反应，需多次配置包膜组分并分次包衣，一般需要6～14次重复才能完成包衣[11]。水基聚合物包膜肥料由以水为分散介质的聚合物乳液包衣而成，制备过程无需有机溶剂。由于成膜过程中水不易从聚合物中分离，残留在包膜中的水分致使该类包膜透水透气[12–13]，对土壤结构和土壤微生物几乎不产生负面影响[14]，因此近年来已经发展成为一类环境友好型的聚合物包膜材料[15]。

在众多的水基聚合物中，丙烯酸酯乳液来源广泛，价格低廉，成膜性好[16]，具有作为控释肥料包膜材料的潜力。但其玻璃转化温度低和耐水性差的缺点，一方面导致控释肥料颗粒间容易相互粘连，在制备过程中阻碍肥料颗粒的流化，从而发生塌床事件[17]，另一方面也加速了控释肥料的养分释放，如用其制备的包膜肥料通常初期溶出率高 (通常>15%)，控释期短(通常<30天)[9]，不能很好地和作物的养分需求相匹配。因此丙烯酸酯乳液在作为包膜材料使用前，有必要对其进行改性以防止控释肥料的粘连并延迟养分释放。

为了提升聚合物的玻璃转化温度，有研究通过提高丙烯酸酯单体中的硬单体比例将包膜聚合物的玻璃转化温度从5.3℃提高到了19.6℃，但同时也加速控释肥料的养分释放[17]。也有研究表明向丙烯酸酯乳液中加入水分散纳米二氧化硅，在提升包膜聚合物玻璃转化温度的同时也减缓了养分释放[18]。在降低初期溶出率方面，Tian等[19]和Lu等[20]都通过在肥芯颗粒表面喷涂一层聚烯烃蜡，降低肥料的表面积，减少包膜缺陷，进而降低了包膜肥料的初期溶出率。但是该方法只在包衣量<3%时效果显著，而在包衣量>4%时对于减少初期溶出率的效果并不明显。FeⅢ和单宁酸可以在丙烯酸酯乳胶粒表面形成一层FeⅢ-单宁酸自组装配合物壳，该配合物壳降低了乳液的表面张力，将控释肥料的初期溶出率从22.3%降低到0.8%[21–22]。在延长包膜肥料的控释期方面，Dai等[15]在包膜聚合物中加入不同含量的含端羟基的聚二甲硅氧烷 (PDMS)，制备了梯度疏水的水基聚合物包膜肥料，将控释肥料的控释期从约15天延长到了55天。该方法需要分别配置5种不同PDMS含量的包衣材料逐层包衣，增加了肥料制备的复杂程度。十六烷作为疏水的长链烷基常被用作细乳液制备的共稳定剂，用于增加渗透压以抑制小单体液滴融合成大单体液滴[23]。相对于细乳液，将十六烷加入到丙烯酸酯传统乳液中时，十六烷更容易迁移到包膜表面构筑一层疏水层，从而有效延长包膜肥料的控释期[24]。相对于提高丙烯酸酯单体中硬单体的含量、在肥芯颗粒表面喷涂聚烯烃蜡和采用含端羟基的聚二甲硅氧烷制备梯度疏水包膜，纳米二氧化硅、FeⅢ-单宁酸配合物和十六烷更易获取，成本更低，且改性方式更简单。虽然纳米二氧化硅、FeⅢ-单宁酸配合物和十六烷单独改性丙烯酸酯乳液时分别表现出提升包膜肥料的玻璃转化温度，降低初期溶出率和延长控释期的优势，但是将以上改性材料共同耦合改性丙烯酸酯乳液时，能否同时实现提升控释肥料的加工性能和控释性能并不得而知。

本研究选用了纳米二氧化硅、FeⅢ-单宁酸配合物和十六烷，采用简单的物理共混方式对丙烯酸酯乳液进行耦合改性；测定包膜材料的玻璃转化温度、储能模量和水接触角，分别反映其加工性能、机械性能和疏水性能；测定包膜的水分渗透率和控释肥料的养分释放特征以反映包膜肥料的控释性能。为了更好地比较耦合改性的效果，将未改性的丙烯酸酯(PA)、纳米二氧化硅单独改性的丙烯酸酯 (PA+Silica)、FeⅢ-单宁酸配合物单独改性的丙烯酸酯 (PA+Fe) 和十六烷单独改性的丙烯酸酯 (PA+HD)作为对照，研究耦合改性对包膜材料性质以及包膜肥料控释性能的影响，以期为优化水基聚合物包膜材料配方，改善包膜肥料性能提供借鉴。

1 材料与方法

1.1 供试材料

本研究供试材料主要有：尿素颗粒 (含氮46.6%，粒径为2.00～4.75 mm，鲁西化工集团有限公司)；丙烯酸酯乳液 (固含量40%，乳胶粒平均粒径125 nm，ζ电位−60 mV，采用传统的半连续乳液聚合工艺合成，具体合成细节见相关文献[17])；纳米二氧化硅水分散液 (平均粒径大约为 30 nm，浓度 30.0 wt%，北京德科岛津科技有限公司)、FeCl3·6H2O (化学纯，国药化学试剂有限公司)、单宁酸(化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司)、十六烷 (化学纯，国药化学试剂有限公司)。

1.2 改性丙烯酸酯乳液的制备

将100.00 g丙烯酸酯乳液和250 mL去离子水混合后搅拌10 min制备未改性的丙烯酸酯乳液 (PA)。

将1.33 g纳米二氧化硅水分散液 (纳米二氧化硅固体占丙烯酸酯1.00%)分散于250 mL去离子水中后搅拌和超声10 min，再倒入100.00 g丙烯酸酯乳液中继续搅拌和超声10 min，得到纳米二氧化硅单独改性的丙烯酸酯乳液 (PA+Silica)。

将 0.06 g FeCl3·6H2O 和 0.4 g 单宁酸分别加入到1 L的去离子水中配制FeⅢ-单宁酸配合物。再将其中的 250 mL FeⅢ-单宁酸配合物加入到 100.00 g 丙烯酸酯乳液中搅拌10 min，制备FeⅢ-单宁酸配合物单独改性的丙烯酸酯乳液 (PA+Fe)。

将1.65 g十六烷 (占丙烯酸酯固含量4.12%)和250 mL去离子水依次加入到100.00 g丙烯酸酯乳液中，搅拌30 min制备十六烷单独改性的丙烯酸酯乳液 (PA+HD)。

将1.33 g纳米二氧化硅水分散液加入到10 mL去离子水中，相继搅拌和超声10 min后，再将1.65 g十六烷，250 mL FeⅢ-单宁酸配合物 (浓度同 PA+Fe中用到的 FeⅢ-单宁酸配合物) 依次加入到 100.00 g 丙烯酸酯乳液中，搅拌30 min，获得耦合改性丙烯酸酯乳液 (PA+Silica+Fe +HD)。

将以上乳液在60℃下持续干燥72 h制备各自的模型膜用于包膜材料性质表征。

1.3 改性丙烯酸酯聚合物的表征

采用动态热机械性质分析仪(DMA; Q800,TA公司，美国)以1℃/min的速度从–70℃加热到100℃，在张力模式下以1 Hz的频率研究包膜热性能和机械性能的变化，试样的尺寸为长 10.0 mm × 宽 6.0 mm ×厚0.7 mm。采用接触角测定仪 (JC2000C，上海动力，中国) 在室温下测定模型膜表面的水接触角。将5 μL水滴在表面平整的聚合物模型膜上，每个处理测定3次，选择两侧数据最接近的一次测量确定为包膜的水接触角。水蒸气渗透率的具体测定方法见相关文献[25]，将厚度约为0.85 mm的模型膜用胶水密封在盛有30 mL去离子水、直径为3.00 cm渗透杯的杯口，再将渗透杯放入底部有浓硫酸的干燥器中，21天后测定渗透杯的质量减少量，水蒸气渗透率为单位面积渗透的水蒸气量，每个处理3次重复。

1.4 改性包膜肥料的制备

将400.0 g尿素颗粒放置于底喷式流化床包衣机(LDP-3，常州市智阳机械设备有限公司，中国) 的腔体中。包衣温度设置为45℃～50℃，乳液经蠕动泵的进样速度维持在3.5 g/min，在0.12 MPa压力下雾化喷涂于不断流化的尿素颗粒表面。包衣乳液中的水分被自下而上运动的热空气流迅速带走后使包膜材料在尿素颗粒表面附着，随着包衣材料在肥料表面慢慢积累形成均匀的包膜。待进样完全，从包衣腔中取出包衣完成的包膜肥料。在60℃的烘箱中继续烘干24 h最终获得包膜厚度约为100 μm，包膜约占肥芯尿素7.00%的控释肥料。

1.5 改性控释肥料养分释放特征的测定

依据缓释肥料国家标准 (GB/T 23348—2009)[26]，称取包膜肥料10.00 g放置于盛有200 mL去离子的广口瓶中，加盖密封后放置于25℃的生化培养箱中静态培养。在释放的第1、3、5、7、10、14、28、42天完全取出广口瓶中的尿素溶液并换上200 mL去离子水。取出的尿素溶液通过对二甲氨基苯甲醛法在化学分析仪上测定释放的尿素浓度，每个肥料3个重复。第一天释放养分的百分率为初期溶出率，累积释放80%养分所需要的时间为控释期，包膜肥料的养分释放特征曲线用累积释放率随释放时间的变化表示。

1.6 数据分析

采用Origin 2019软件绘图。使用SPSS软件在0.05水平上对不同处理间的水蒸气渗透率以及控释肥料的初期溶出率和控释期进行单因素方差(One-Way ANOVA)分析，采用斯皮尔曼相关分析法检验包膜性质和控释肥料控释参数间的相关性 (双变量Spearman 相关)。

2 结果与分析

2.1 改性水基聚合物的玻璃转化温度

图1显示，不论是改性前还是改性后曲线都只出现了一个峰值，这表明以上研究中的3类改性剂单独和耦合改性丙烯酸酯时都能均匀地分散于包膜内部，形成性质均一的包膜[27]。一般将该峰值认定为包膜材料的玻璃转化温度[28]，PA、PA+Silica、PA+Fe、PA+HD、PA+Silica+Fe+HD的玻璃转化温度分别为20.40℃、22.39℃、21.05℃、18.93℃和24.80℃。表明纳米二氧化硅和FeⅢ-单宁酸配合物单独改性将包膜的玻璃转化温度分别提高了1.99℃和0.65℃，十六烷单独改性将包膜的玻璃转化温度降低了1.47℃，而3种改性剂耦合改性可将包膜的玻璃转化温度提高4.40℃。

图1 包膜材料的损耗因子随温度的变化曲线Fig. 1 Loss factors as a function of temperature

2.2 改性水基聚合物的储能模量

包膜材料的储能模量表示包膜的粘弹性质，储能模量越高表示包膜越不易发生形变[29]。图2显示，丙烯酸酯改性前后5种包膜材料储能模量随温度的变化趋势一致，都是随着温度的升高，储能模量迅速降低，当温度高于20℃以后，储能模量趋于稳定，表明包膜进入橡胶态。在低温区，包膜的储能模量表现为 PA+Silica+Fe+HD>PA+Silica> PA+Fe >PA > PA+HD，−70℃ 下 PA+Silica+Fe+HD、PA+Silica、PA+Fe、PA+HD的储能模量分别为1705、1445、1292和752 MPa。相对于−70℃下的PA储能模量990 MPa，以上改性包膜的储能模量依次提高了72.2%、45.9%、30.5%和−24.0%。说明3种改性剂耦合改性、纳米二氧化硅和FeⅢ-单宁酸配合物单独改性都使得丙烯酸酯更不易形变，而十六烷单独改性则使丙烯酸酯更易形变。

图2 包膜材料的储能模量随温度的变化Fig. 2 Storage moduli as a function of temperature

2.3 改性水基聚合物的疏水性

水接触角直接反映了包膜材料的疏水性，水接触角越大表明包膜材料的疏水性能越强。由图3可知，未改性的丙烯酸酯包膜材料的水接触角为32°，经纳米二氧化硅单独改性后，PA+Silica的水接触角提高到35°；经FeⅢ-单宁酸配合物单独改性后，由于其本身的亲水性导致PA+Fe的水接触角降低到31°；经十六烷单独改性后，PA+HD的水接触角提高到63°；而3种改性剂耦合改性后，PA+Silica+Fe+HD的水接触角为54°。和PA相比，纳米二氧化硅，FeⅢ-单宁酸配合物和十六烷单独改性以及3种改性剂耦合改性后，将包膜的水接触角分别提高了3°、−1°、31°和 22°。

图3 包膜材料的水接触角Fig. 3 Water contact angles of coatings

2.4 改性水基聚合物的水蒸气渗透率

水蒸气渗透是包膜肥料养分释放的重要前提，只有当水蒸气渗透进入包膜肥料内部溶解肥芯养分后，养分才开始释放[10]。包膜肥料的水蒸气渗透率越小，水分透过包膜进入包膜肥料内部的速率就会越慢，越有利于延缓控释肥料的前期释放。丙烯酸酯改性前后的水蒸气渗透率如图4所示。结果显示丙烯酸酯无论是经单独改性还是耦合改性水蒸气渗透率都显著降低。十六烷单独改性将丙烯酸酯的水蒸气渗透率从 38.04 mg/cm2显著降低到 35.74 mg/cm2，而纳米二氧化硅、FeⅢ-单宁酸配合物和3个改性剂耦合改性则将水蒸气渗透率进一步显著降低到32.29～33.77 mg/cm2。和 PA 相比，纳米二氧化硅、FeⅢ-单宁酸配合物和十六烷单独改性以及3种改性剂耦合改性将包膜的水蒸气渗透率分别降低了11.3%、15.1%、6.0%和13.6%。

图4 包膜材料的水蒸气渗透率Fig. 4 Water vapor permeability of coatings

2.5 改性包膜肥料的养分释放

控释肥料的养分释放特征曲线如图5所示，由此计算的各类控释肥料的初期溶出率和控释期列于表1。图5表明，未改性的丙烯酸酯包膜肥料PA直接进入快速释放阶段，14天后释放趋于平缓。养分释放特征表现为典型的“倒L”型释放，其初期溶出率为38.29%，控释期为7.8天(约8天)。丙烯酸酯乳液经纳米二氧化硅单独改性后，PA+Silica控释肥料表现出了明显的“S”型累积释放曲线。养分释放经历了滞后期的慢速释放—线性期的快速释放—衰减期的慢速释放，其初期溶出率降低到2.17%，控释期延长到27.4天。丙烯酸酯乳液经FeⅢ-单宁酸配合物单独改性后，控释肥料PA+Fe的养分释放曲线表现为更典型的“S”型，并且其前期释放比PA+Silica控释肥料更加缓慢，后期减速释放的衰减期出现时间也比PA+Silica晚，初期溶出率降低到了0.76%，控释期延长到34.7天。丙烯酸酯乳液经十六烷单独改性后，PA+HD控释肥料的释放曲线变为几乎恒速的线性释放模式，初期溶出率为6.82%，控释期为41.5天。丙烯酸酯经纳米二氧化硅、FeⅢ-单宁酸配合物和十六烷耦合改性后，释放曲线也呈现典型的“S”型，初期溶出率降低到2.04%，控释期进一步延长到51.9天(约52天)。

表1 控释肥料的初期溶出率和控释期Table 1 The preliminary solubility and duration of release in controlled-release fertilizer

图5 不同膜材料的控释肥料的养分释放特征Fig. 5 Cumulative profiles of controlled-release fertilizers

2.6 控释肥料控释参数与包膜性质的相关性

双变量斯皮尔曼相关分析结果 (表2)显示，包膜肥料初期溶出率与水蒸气渗透率呈极显著正相关关系，与玻璃转化温度与储能模量呈显著负相关；而控释期与水接触角存在显著正相关关系。结合斯皮尔曼相关分析结果(表2)，包膜肥料初期溶出率的显著降低主要由于FeⅢ-单宁酸配合物引起的水蒸气渗透率降低，以及纳米二氧化硅引起的储能模量和玻璃转化温度提高所致，而控释期的延长主要归功于十六烷引起的水接触角提高。

表2 控释肥料控释参数和包膜性质的斯皮尔曼相关系数Table 2 Spearman correlation coefficients between the controlled-release fertilizer parameters and coatings properties

3 讨论

未改性的水基聚丙烯酸酯PA的玻璃转化温度为 20.40°C，‒70°C 下的储能模量为 990 MPa，水接触角为32°，水蒸气渗透率为38.04 mg/cm2。用PA制备的包膜肥料因为其过低的玻璃转化温度导致包膜肥料颗粒容易相互粘连，阻碍了其正常流化，从而造成塌床，影响了控释肥料的加工性能。在控释肥料的存储和使用阶段，相互粘连的颗粒也会使包膜破损，导致部分养分直接通过“破裂机制”释放。PA为一种水蒸气可透过的亲水材料，且易形变，这些特性都不利于包膜肥料的控释性能。用PA制备的包膜尿素的养分释放模式为前期快速—后期平缓，初期溶出率高达38.29%，控释期仅为7.8天。控释肥料一次施用时，过高的初期溶出率(>15%)容易造成烧苗[6]。并且在作物养分需求量少的苗期供给过多的养分也容易造成氮素通过淋溶、径流、氨挥发和反硝化等途径损失[30]。过短的控释期 (< 30天)也导致控释肥料不能在作物养分需求的关键时期供给作物充足的养分。谢威[30]研究表明，一次施用释放期短且前期释放较快的水基聚合物包膜尿素 PA，不能很好的和苏南稻麦轮作体系水稻和小麦的氮素需求相匹配，在苏南稻田上并没有表现出更优的农学、环境和经济收益。缓释肥料国家标准 (GB/T 23348—2009) 要求控释肥料的初期溶出率低于15%[26]，可见未改性的丙烯酸酯直接用来包衣时所制备的包膜肥料初期溶出率不符合标准，不能直接用作控释肥料的包膜材料。

相对于PA，纳米二氧化硅、FeⅢ-单宁酸配合物和十六烷单独改性将包膜的玻璃转化温度分别提高了 1.99°C、0.65°C 和 ‒1.47°C；‒70℃ 储能模量分别提高了45.9%、30.5%和‒24.0%；水接触角分别提高了 3°、‒1° 和 31°；水蒸气渗透率分别降低了11.3%、15.1%和6.0%。以上结果表明纳米二氧化硅对于提高包膜的玻璃转化温度和降低形变效果最显著，最有利于改善包膜的粘连现象和机械性能。FeⅢ-单宁酸配合物在降低包膜的水蒸气渗透率方面起关键作用，而十六烷对于提高包膜的疏水性效果最显著。同时相对于未改性的PA，以上3种改性剂单独改性使包膜肥料的初期溶出率从原来的38.29%分别降低到2.17%、0.76%和6.82%，控释期从7.8天分别延长到27.4、34.7和41.5天。包膜肥料初期溶出率的显著降低主要由于FeⅢ-单宁酸配合物引起的水蒸气渗透率降低，以及纳米二氧化硅引起的储能模量和玻璃转化温度提高所致，而控释期的延长主要归功于十六烷引起的水接触角提高。

3种改性剂耦合改性时，包膜的玻璃转化温度和储能模量大于任何一种改性剂单独改性和未改性的PA，表明纳米二氧化硅和FeⅢ-单宁酸配合物对于提升包膜的玻璃转化温度具有协同效果。这可能是因为FeⅢ-单宁酸配合物的结构类似于两亲分子具有表面活性剂的功能，增加纳米二氧化硅的有效分散和其与丙烯酸酯分子之间的交联程度。3种改性剂耦合改性包膜的水接触角大于PA、PA+Silica、PA+Fe，但是小于PA+HD。FeⅢ-单宁酸配合物一方面增加了纳米二氧化硅和丙烯酸酯分子间的交联程度，有利于水接触角的提升；另一方面可能在部分十六烷表面形成了一层FeⅢ-单宁酸配合物纳米壳，增加了十六烷油滴的尺寸并阻碍了十六烷在成膜过程中向包膜表面迁移，不利于水接触角的提升。耦合改性后包膜的水接触角由以上两种效应的综合作用决定。3种改性剂耦合改性后，并没有使包膜材料的水蒸气渗透率降低到显著低于任何一种改性剂单独改性的水平，而是达到了和纳米二氧化硅和FeⅢ-单宁酸配合物单独改性的相同水平，说明储能模量和玻璃转化温度上升存在使水蒸气渗透率下降的阈值，阈值为PA+Fe的储能模量1292 MPa和玻璃转化温度21.05°C，当超过该阈值，储能模量和玻璃转化温度的继续上升并不会使包膜的水蒸气渗透率继续降低。

3种改性剂耦合改性后，包膜性质的改变必然影响到包膜肥料的加工性能和控释性能。耦合改性后玻璃转化温度的升高减少了包膜之间由粘连导致的膜层损坏现象[31]。耦合改性后不易形变的包膜降低了颗粒半径变大的溶胀速率，减少了养分的释放面积，从而延缓了控释肥料的养分释放速率[32]。玻璃转化温度和储能模量的上升显著降低了模型膜的水蒸气渗透率，最终将包膜肥料的初期溶出率从未改性时的38.29%降低到耦合改性的2.04%。水接触角的提高有效减少了水滴和包膜的接触面积，减缓了水分渗透进入肥芯的速率，是包膜肥料控释期延长 (从8天延长到52天)的主要原因。初期溶出率的降低和控释期的延长最终使耦合改性包膜肥料的养分释放模式转变为和作物养分需求更加匹配的“S”型。这种释放模式更有利于减少前期的养分损失，持续地为作物供应养分，从而可以最大限度地提高养分利用率。谢威[30]发现在水稻分蘖期和孕穗期每天分别释放1.27%和0.75%的聚氨酯包膜尿素在苏南水稻种植中表现出了显著的农学、环境和经济优势。本研究所研制的耦合改性聚丙烯酸酯包膜肥料PA+Silica+Fe+HD在水稻分蘖期和孕穗期每天释放3.33%和1.14%的养分，有望进一步提升包膜肥料在苏南水稻上的应用优势。用纳米二氧化硅、FeⅢ-单宁酸配合物和十六烷耦合改性时最优的改性剂含量可能不同于单独改性时的最佳含量，因此后期可采用曲面响应模型筛选耦合改性时各个改性剂的最佳含量组合。

4 结论

本研究选取了容易获取、价格相对低廉的改性剂纳米二氧化硅、FeⅢ-单宁酸配合物和十六烷对水基丙烯酸酯乳液进行耦合改性，发现改性后包膜的玻璃转化温度、储能模量、疏水性能显著提高，水蒸气渗透率显著降低。包膜材料这些性质的改变都有效阻碍了包膜肥料颗粒的相互粘连，防止了包衣过程中的塌床事件，也将包膜肥料的初期溶出率从38.29%降低到2.04%，控释期从约8天延长到52天。