河南省大气重金属沉降高风险区蔬菜重金属含量及健康风险评估

曹 柳，孟晓飞，杨俊兴*，郑国砥，夏天翔，卞建林，贾晓洋

（1 济源市环境科学研究和宣传教育中心，河南济源 459000；2 中国科学院地理科学与资源研究所环境修复中心，北京 100101；3 中国科学院大学，北京 100049；4 北京市生态环境保护科学研究院/污染场地风险模拟与修复北京市重点实验室，北京 100037；5 首都师范大学资源环境与旅游学院，北京 100048）

蔬菜作为世界大部分国家主要的农产品之一，在人类的膳食消费中占有重要地位[1–2]。但近年来人类活动，如矿产开采、工业废弃物的排放以及农药和除草剂的应用等，向环境中排放了大量的重金属[3–4]，严重污染了土壤、空气。在蔬菜种植过程中，土壤、空气中的重金属可能会通过不同途径被蔬菜吸收积累，长期食用重金属超标食物会对人体肝脏等器官造成伤害[5–7]，因此，蔬菜的安全生产问题成为人们关注的焦点[8]。

我国人均耕地资源短缺，在重金属污染的耕地土壤上，进行蔬菜的安全生产压力很大，然而目前我国无法完全停止在污染土壤上农作，农民也无法承受高成本的修复费用[1,9]，因此筛选出低积累重金属蔬菜品种十分必要。相关研究表明，不同类别的蔬菜对重金属的富集能力存在显著差异[10–11]，另外，不同地区重金属的污染情况、种植条件和污染来源有所不同，也使得不同污染土壤上蔬菜重金属的累积状况和人体摄入的健康风险不尽相同[12–13]。目前蔬菜重金属污染对不同人群(男性、女性、成人和青少年)产生的健康风险评价大部分采取的是简单的目标风险系数法，即假定了一个或多个确定的参数得出确定的结果，但实际情况下，这些参数往往存在很大的不确定性，造成评估的风险偏高且无法确定风险发生的可能性[14–15]。近年来，概率风险评价(probabilistic risk assessment，PRA)备受关注，它将参数输入为概率分布的形式，利用Monte Carlo模拟得到一个风险概率分布，可有效地解决上述问题[16]，提高健康风险评价的科学性。

本研究区是河南某市大气重金属沉降高风险区，主要污染物来源于Pb冶炼生产，但由于前期存在Pb生产技术落后，设备现代化程度低等问题[17-18]，在生产过程中向周边环境中排放了一定的含有重金属的废弃物。本团队前期调查研究显示，该地区部分农田表层土壤Cd和Pb含量超标，食用该地区种植的蔬菜可能会对当地居民的健康产生一定的风险，因此急需针对大气重金属沉降风险高的蔬菜产区蔬菜可食用部位Cd、Pb含量进行风险评价，筛选出适合该研究区的低积累重金属蔬菜种类。

本研究以河南省某大气重金属沉降风险高的蔬菜产区为研究区域，对蔬菜在设施栽培和露地条件下积累的Cd、Pb含量、富集能力及其存在的风险进行分析和比较，筛选出低积累的蔬菜种类和种植模式，以期为大气沉降区农田土壤的安全利用提供理论依据，对保证食品安全和降低人体健康风险具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 样品采集与处理

本研究在我国河南省某大气重金属沉降风险高的蔬菜产区进行[19]，该研究区属温带大陆性季风气候，年平均气温14.6℃、降水量860 mm、日照时长1727.6 h，土壤类型为潮褐土，基本理化性质、重金属含量以及全年重金属大气沉降量如表1所示。设施栽培和露地栽培条件下种植蔬菜所用的地块相邻，经检测，其理化性质相同。根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)标准，该研究区土壤Cd含量约是农用地土壤Cd 风险筛选值 (Cd 0.6 mg/kg)的 3.7 倍，Pb 约为筛选值 (Pb 170.0 mg/kg)的 1.35 倍。

表1 供试土壤基本理化性质Table 1 Basic physicochemical properties of tested soils

采样时间集中在2019年5—10月各类蔬菜收获时节。分别采集大气重金属沉降高风险区耕作年限较长且具有代表性的菜地(露地)和矿区大棚(设施栽培)内6种不同种类蔬菜(表2)的可食用部位。按照五点采样法，每种蔬菜随机采集5个重复样，将可食用部位混合均匀后装袋，作为一个样品，每种蔬菜3组重复。

表2 蔬菜种类及采集时间Table 2 Vegetable species and sampling time

1.2 测定方法

将采集的蔬菜样品可食用部位先用自来水冲洗3次，后用去离子水冲洗3次，滤纸吸干表面水分，记录其鲜重，后置于105℃的烘箱中杀青30 min，75℃烘干至恒重[20]，记录其干重并计算含水率，通过含水率计算鲜蔬菜中Cd和Pb的含量。

式中：CCd/Pb为鲜样中重金属Cd/Pb的含量(mg/kg)；CiCd/Pb为干样中重金属Cd/Pb的含量(mg/kg)；Ww为蔬菜样品的含水率(%)。

植物样品消解方法参照美国USEPA(1996)Method 3050B[21]。称取 0.5 g 蔬菜可食用部位样品于锥形瓶中，经 HNO3-HClO4(V1∶V2=5∶1，均为优级纯)微波消解，采用电感耦合等离子体质谱仪(ICPMS,Elan DRC-e,PerkinElmer,USA)测定 Cd、Pb 浓度。Cd、Pb检出限均< 0.1 ng/kg，测试设置 10% 的平行样，样品中包含标准物质GBW07603(GSV-2)，监控样品中Cd、Pb 的回收率为(90%±10%)。

1.3 评价方法

1.3.1 单因子指数法 单因子指数法(Pi)指实测浓度与蔬菜中污染物限量的比值[22–23]，表达式为：

式中：Pi为蔬菜中重金属i的单因子指数；Ci为重金属i的实测浓度(mg/kg)；Si为重金属i在蔬菜中的重金属含量限值(mg/kg)，评价标准参考《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762—2017)。Pi>1.0表明蔬菜受到污染；当Pi≤ 1.0表明蔬菜未受到污染；Pi的值越大，重金属的积累情况越严重。

1.3.2 内梅罗综合污染指数法 内梅罗综合污染指数法是结合食品安全国家标准和重金属含量进行综合评价的方法之一[24]，其表达式为：

式中：PN是指内梅罗综合污染指数；Pi,ave为重金属i的平均单因子指数；Pi,max为重金属i的最大单因子指数。根据综合污染指数(PN)的大小可将蔬菜污染程度划分为5级(表3)。

表3 内梅罗综合污染指数(PN)分级原则Table 3 Grading principle of Nemerow composite pollution index (PN)

1.3.3 蔬菜摄入的健康风险评价模型 根据美国环保局 (USEPA,United States Environmental Protection Agency) 和世界卫生组织 (WHO,World Health Organization)推荐的目标危险系数法(target hazard quotient,THQ)评价摄入蔬菜中重金属产生的非致癌健康风险。其中RfD为有毒污染物的参考暴露剂量，Pb 和 Cd 的 RfD 分别为 3.5 和 1.0 μg/(kg·d)[25]，以THQ蔬菜表征由蔬菜摄入引起的重金属暴露风险指数。如果THQ蔬菜<1，说明没有明显的风险；反之，如果THQ蔬菜≥1，表明相关暴露人群存在潜在健康风险。THQ蔬菜的计算公式如下：

式中：THQ是目标危险系数；EF为暴露频率(d/a)；ED为暴露年限(a)；FIR为蔬菜摄入量(g/d)；C为蔬菜中重金属含量(mg/kg)；RfD为化学污染物在某种暴露途径下的日参考计量[μg/(kg·d)]；BW为受体体重(kg)；AT为平均暴露时间(ED×365)。

一般来说，一个地区对人体健康的影响是多种污染元素共同作用的结果，用总目标危险系数表示，公式为：

式中：TTHQ为总目标危险系数；若TTHQ≤1，表明没有明显的负面影响；TTHQ>1，则有很大可能产生负面影响，而TTHQ>10，表明存在慢性毒性[26]。

本研究利用Monte Carlo分析模型，将上述公式中的体重、蔬菜摄入量和蔬菜中重金属Cd和Pb的含量定义为一种概率分布。在进行健康风险评估时Monte Carlo模拟从定义分布的数值中随机抽取10000次，将得到的10000组数值作为风险公式的输入参数进行模型计算，所得结果构成一个新的分布[27]。变量参数的概率分布取值如表4所示。

表4 参数概率分布Table 4 Probability distributions of parameters

1.4 数据处理与分析

数据统计和分析使用Microsoft Excel、SPSS Statistics 19 和@risk 7.6 完成，图表制作采用 Origin 2017完成。

采用生物富集系数(BCF)评价不同蔬菜对Cd、Pb的富集能力：

式中：C1表示不同蔬菜可食用部位Cd、Pb含量(mg/kg)；C2表示土壤中Cd、Pb含量(mg/kg)。

2 结果与分析

2.1 蔬菜中重金属污染状况

不同种类蔬菜可食用部位Cd、Pb平均含量差异显著(P<0.05)，且部分设施栽培和露地栽培的同一种蔬菜的Cd、Pb含量有明显差异(表5)。6类蔬菜中，叶菜类的Cd和Pb含量最高，露地栽培的青油菜、青菜、香菜可食用部位Cd、Pb含量分别为1.310、2.276，0.306、1.624，0.689、1.996 mg/kg，分别是《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762-2017)标准限值 (Cd<0.2 mg/kg，Pb<0.3 mg/kg)的6.55、7.59倍，1.53、5.41倍和3.44、6.65倍，而瓜果类和豆类蔬菜可食用部位Cd和Pb的含量较低，且在设施栽培条件下均低于食品中污染物限量。

表5 不同种类蔬菜设施和露地栽培条件下可食用部位Cd、Pb含量(mg/kg)Table 5 Content of Cd and Pb in the edible parts of vegetables under greenhouse and open-field cultivations

2.2 蔬菜可食用部位重金属富集能力

对不同种类蔬菜可食用部位重金属富集能力进行比较分析(表6)，发现无论设施栽培还是露地栽培，蔬菜对Cd的富集能力均远远高于Pb，露地栽培的青油菜可食用部位Cd的富集能力是Pb的59.63倍。此外，叶类、葱蒜类和茄科类蔬菜的Cd、Pb富集能力均相对较强，尤其是叶类蔬菜，同等条件下，设施栽培香菜的Cd、Pb富集系数分别是苦瓜的102.4和6倍。露地栽培条件下，瓜果类蔬菜积累的Pb含量较低，为低Pb富集能力蔬菜。

表6 不同种类蔬菜设施和露地栽培条件下可食用部位Cd、Pb生物富集系数Table 6 Bio-concentration factors of Cd and Pb in the edible parts of different vegetables under greenhouse and open-field cultivations

2.3 蔬菜可食用部位重金属污染状况评价

采用单因子污染指数(Pi)和内梅罗综合污染指数(PN)对蔬菜的Cd、Pb污染状况进行评价(表7和表8)。在设施栽培条件下，蔬菜主要受Cd污染，叶类、葱蒜类和茄科类蔬菜均为Cd污染蔬菜，其中青油菜、香菜、大蒜和茄子为Cd重度污染蔬菜，青油菜为Pb轻度污染蔬菜。露地栽培条件下则相反，Pb重度污染的蔬菜种类更多，青油菜、青菜、香菜、茄子以及四季豆均为Pb重度污染蔬菜。

表7 不同种植条件下蔬菜重金属Cd单因子污染指数和内梅罗综合污染指数Table 7 Pollution index of different vegetables for Cd under greenhouse and open-field cultivations

表8 不同种植条件下蔬菜重金属Pb单因子污染指数和内梅罗综合污染指数Table 8 Pollution index of different vegetables for Pb under facilities and field conditions

设施栽培条件下，瓜果类、豆类以及块根类蔬菜可食用部位Cd单因子污染指数(Pi)和内梅罗综合污染指数(PN)均不超过1，食用安全，而叶类、葱蒜类以及茄科类蔬菜可食用部位均受到了不同程度的Cd污染。青油菜、香菜、大蒜和茄子的内梅罗综合污染指数均为重度，设施栽培条件下，大蒜Cd污染程度最为严重，内梅罗综合污染指数为10.50。露地栽培条件下，除茄科类的辣椒Cd污染程度为中度(PN2.28)外，其余蔬菜的污染程度与设施栽培条件下无差异，其中大蒜Cd污染最严重，内梅罗综合污染指数为11.41。设施和露地栽培条件下Pb污染程度变化明显，在设施栽培条件下，葱蒜类、瓜果类和豆类蔬菜可食用部位Pb污染程度均为安全无污染，但在露地条件下，蔬菜Pb污染程度存在不同程度的加重，葱蒜类、豆类蔬菜均由设施栽培的安全无污染转变成轻度或重度污染。

2.4 蔬菜摄入的健康风险评价

综合分析总目标危险系数(TTHQ)发现，在设施和露地栽培条件下，不同蔬菜对人体可能产生的健康风险总体表现为：叶类>葱蒜类>茄科类>豆类>块根类>瓜果类，露地栽培>设施栽培，但该研究区的蔬菜摄入对成人和青少年，男性和女性产生的健康风险差别不大(表9)。在设施和露地栽培条件下，叶类蔬菜中的青油菜可能会对不同人群产生慢性毒性，露地栽培条件下青油菜的摄入对不同性别(男性、女性)的青少年和成人产生的P75(TTHQ概率分布的第 75百分位)分别为12.753 (男)、12.824(女)和 12.554 (男)、13.064 (女)。而在设施栽培和露地条件下瓜果类、长豆角、块根类和除茄子外的茄科类蔬菜可食用部位单种重金属Cd、Pb对不同人群均没有产生明显的健康风险(表10和表11)，且Cd和Pb对人体没有产生明显的复合健康风险。结果显示摄入豆类、块根类和瓜果类蔬菜对不同人群的TTHQ的P75均小于1，其中瓜果类对不同人群产生的健康风险最小，尤其是苦瓜，在设施栽培条件下，成年男性产生的总目标危险系数的P75仅为0.12。

表9 不同种植条件下蔬菜可食用部位重金属Cd、Pb对人体的总目标危险系数Table 9 Probabilistic risk assessment of Cd and Pb in different vegetables greenhouse and open-field cultivations

表10 不同种植条件下蔬菜可食用部位的重金属Cd、Pb对青少年健康概率的风险评估Table 10 Probabilistic risk assessment of Cd and Pb in different vegetables under greenhouse and open-field cultivations for adolescent

表11 不同种植条件下蔬菜可食用部位的重金属Cd、Pb对成人健康概率的风险评估Table 11 Probabilistic risk assessment of Cd and Pb in different vegetables under greenhouse and open-field cultivations for adults

2.5 设施和露地栽培下蔬菜可食用部位重金属相关性分析

在样品分析测试过程中，发现设施和露地栽培条件下蔬菜可食用部位重金属含量存在明显差异，因此对设施和露地栽培条件下蔬菜可食用部分Cd、Pb含量进行线性分析(图1)。结果显示，Pb含量线性关系中的斜率(3.1373)明显高于Cd (1.1645)，表明蔬菜Pb污染受栽培条件的影响大于Cd。

图1 设施和露地栽培条件下不同种类蔬菜可食用部位Cd 、Pb含量相关性分析Fig. 1 Correlation analysis of the contents of Cd and Pb in edible parts of different vegetables under greenhouse and open-field cultivations

3 讨论

3.1 设施和露地栽培下蔬菜可食用部位重金属污染状况及富集能力

本研究结果表明，设施栽培条件下，蔬菜可食用部位Cd超标率高于Pb，叶类、葱蒜类以及茄科类蔬菜可食用部位的Cd含量相对较高，且高于《食品安全国家标准食品中污染物限量》。土壤Cd污染是人类食物重金属污染的主要来源之一，土壤中有效态Cd可被蔬菜根部吸收并向上转运积累，造成蔬菜可食用部位Cd含量超标。不同类别的蔬菜对Cd的富集能力存在较大差异[32]，叶类、葱蒜类蔬菜均属于高Cd累积蔬菜，茄科类(除茄子外)、瓜果类、豆类以及块根类蔬菜属于低Cd累积蔬菜，这与涂春艳等[9]研究结果一致。蔬菜自身对重金属具有选择吸收能力[9,33–34]。相关研究表明，不同类别的蔬菜可食用部位所属的器官不同，器官叶的新陈代谢旺盛[35]，对重金属的贮存能力大于器官果实、籽粒、块根[36–37]，这可能是叶类蔬菜Cd富集系数最大的原因。与设施栽培污染情况不同的是，在露地栽培条件下，可食用部位Pb超标的蔬菜种类要多于Cd，该研究区是一个大气重金属沉降高风险区，主要从事电解铅的生产，生产过程中向环境排放了大量的Pb，通过大气沉降的方式被蔬菜吸收[18]，致使露地栽培条件下蔬菜可食用部位Pb含量高于Cd，同时这也是露地栽培条件下蔬菜可食用部位Cd、Pb含量高于设施栽培的原因。

3.2 设施和露地栽培下蔬菜可食用部位重金属污染评价及其健康风险

在蔬菜污染程度方面，露地栽培条件下蔬菜可食用部位的重金属污染情况更为严重，且表现为食用蔬菜中的重金属Pb含量处于安全无污染状态的蔬菜种类相对重金属Cd含量处于安全无污染状态的蔬菜种类更少。根据单因子指数(Pi)和内梅罗综合污染指数(PN)判定，设施栽培条件下，瓜果类、豆类蔬菜可食用部分Cd、Pb污染处于安全水平，但Cd重度污染的蔬菜种类多于Pb重度污染的蔬菜种类，这是因为设施栽培条件下，蔬菜重金属的来源更多的是污染土壤中的重金属，本研究区Cd污染更为严重，且土壤中Cd的活性高于Pb，更容易被蔬菜吸收[26,38]，因此设施栽培条件下蔬菜可食用部位Pb含量处于安全无污染的蔬菜种类更多；而露地栽培条件下，由于该研究区是一个大气重金属沉降高风险区，在Pb冶炼过程中排放了大量含有重金属Pb的废物进入环境，通过大气沉降的形式在蔬菜中积累，致使露地栽培条件下，蔬菜可食用部位Pb含量为安全无污染的蔬菜种类减少，且少于Cd含量处于安全无污染状态的蔬菜种类，污染更为严重。蔬菜不仅积累了污染土壤中的重金属，同时也积累了大气沉降过程中降尘在蔬菜表面的重金属，致使蔬菜可食用部位Pb污染程度加重。

采用概率风险评价的方法，利用Monte Carlo 模拟技术从定义的不同人群的体重、蔬菜摄入量以及不同蔬菜重金属含量的分布中随机抽取10000次，计算得到不同人群在设施和露地栽培条件下由蔬菜摄入重金属对人体产生健康风险的概率分布，使评估结果更加科学可靠。6类蔬菜中，瓜果类、豆类和块根类蔬菜可食用部位重金属复合污染对于人体健康没有明显的负面影响(TTHQ≤1)，其中瓜果类蔬菜在设施和露地栽培条件下对人体产生的健康风险均最低，尤其是苦瓜，其余蔬菜种类可能对人体存在负面影响或产生慢性毒性[26]。对比不同受众群体，影响不同性别、不同年龄段健康风险指数的参数主要为体重和蔬菜摄入量，虽然成人的体重高于青少年，但同时他们的蔬菜摄入量也高于青少年，男性与女性情况类似，蔬菜摄入量与体重之间定义分布的比值没有明显差异，这可能是青少年与成人、男性与女性摄入本研究区蔬菜重金属产生的健康风险差别不大的原因。

3.3 设施和露地栽培下蔬菜可食用部位重金属污染来源

蔬菜可食用部位重金属含量在设施和露地栽培条件下的线性关系可用于分析该研究区蔬菜重金属污染的主要来源。设施和露地栽培条件下蔬菜可食用部位重金属含量的线性关系越强，R2越接近于1。线性方程斜率越接近于1，说明土壤对蔬菜可食用部位重金属含量的贡献越高，而斜率越大于1，说明大气沉降对露地栽培条件下蔬菜可食用部位重金属含量的贡献越大，所得函数截距表示蔬菜的重金属含量仅受大气沉降的污染。本研究设施和露地栽培条件下蔬菜可食用部位重金属含量线性关系结果显示，设施和露地栽培Cd线性斜率接近于1，而Pb线性斜率3.1373明显大于Cd线性斜率1.1645，说明在露地栽培条件下蔬菜可食用部位Cd含量来源于土壤Cd污染的可能性大，而Pb主要来源于大气的沉降，这与周枭潇等[39]研究上海工业区附近蔬菜重金属含量的结果相似。此外，Cd线性截距小于0，而Pb大于0，也进一步证实该研究区蔬菜Pb污染可能主要源于大气沉降。不同种类的蔬菜中重金属污染的来源同样存在差异，瓜果类、豆类、块根类以及茄科类蔬菜更多的集中在一次函数线上，而叶类蔬菜更加离散，大气沉降对其重金属含量的贡献率更高，这可能是因为叶类蔬菜有大量叶片，更易吸收大气沉降中的重金属。

综合以上分析，为提高农产品质量，降低对人体产生的健康风险，建议在河南省大气沉降区种植低积累Cd、Pb的瓜果类蔬菜，以减少重金属通过食物链进入人体，危害人体的健康[40–41]。同时采用设施栽培的方式，以减少大气沉降对蔬菜的进一步危害，保证农产品安全。

4 结论

1)不同类型蔬菜的Cd、Pb富集能力差异显著，叶类蔬菜对Cd、Pb富集能力最强，瓜果类较弱。污染区设施栽培的瓜果和豆类蔬菜食用安全。

2)露地条件下，蔬菜中的重金属不仅来源于污染土壤，还与大气沉降中的重金属密切相关，因此，大部分露地栽培蔬菜的重金属单因子污染指数(Pi)、复合污染指数(PN)、蔬菜摄入复合健康风险高于设施栽培。蔬菜中重金属Cd主要来源于重金属污染土壤，Pb则来源于大气沉降和重金属污染土壤，因此，露地条件下，蔬菜Pb污染更为严重。

3)由于不同群体蔬菜摄入量和体重的比值差异不大，蔬菜Cd、Pb摄入对不同群体产生的健康风险差异并不显著。