锌与磷肥不同混合方式对玉米产量及磷、锌利用的影响

赵丽芳，袁 亮，张水勤，赵秉强，林治安，李燕婷

（中国农业科学院农业资源与农业区划研究所/农业农村部植物营养与肥料重点实验室,北京 100081）

锌是维持生物体生长发育的生命元素，参与多种酶及蛋白质的合成[1–2]。锌是植物必需的微量元素之一，也与人体的健康密切相关，当人体缺锌时，会导致生长发育迟缓，免疫力低下，对病毒的抵抗能力降低，进而对人体健康产生影响[3–4]。而农产品是人体获取锌营养的主要来源之一，土壤则是农作物吸收锌元素的养分库。但是，长期以来，人们更注重氮、磷、钾大量元素肥料的施用，而忽视了微量元素肥料，这在很大程度上加速了土壤中微量元素(如锌)的缺乏，从而影响了作物生长及产量，进而对人体的锌营养水平也产生了影响[5–6]。

玉米作为重要的谷物类粮食作物，是人体摄取营养元素锌的重要来源之一，提高玉米籽粒中的锌含量，对于改善人体锌营养意义重大[7–8]。研究发现，锌与氮、磷、钾肥配合施用具有协同效应，可以有效地解决锌肥施用不均匀等问题，提高锌肥有效性，改善作物品质[9–13]。然而，通常认为磷易与多种微量元素发生沉淀或拮抗作用而影响微量元素养分的有效性和应用效果[14]，如磷–锌养分在被作物吸收利用时具有拮抗作用，施磷肥会抑制作物对锌的吸收，降低植株、籽粒中的锌含量[15–16]，主要是因为磷和锌会发生化学反应生成沉淀，影响两者的存在形态及生物有效性。对这种拮抗作用存在两种观点，一是认为磷肥和锌肥配合施用可能会在土壤中发生化学反应生成磷酸锌沉淀，从而降低了磷和锌养分的生物有效性[17]；二是从土壤化学角度分析，认为施磷肥或特定形态的磷加强了土壤对锌的吸附作用，降低了土壤溶液中锌的质量分数，进而降低了锌的生物有效性[18]。但近年来也有研究认为，施磷肥促进了作物对锌的吸收，磷–锌关系表现为协同作用[19–20]，施磷肥可降低土壤对锌离子的吸附，促进土壤锌的解吸，从而提高土壤中锌的有效性[21–22]。刘世亮等[23]研究也表明，磷肥和锌肥配施能够促进小麦生长，促进锌元素从植株向籽粒的运输，增加了小麦籽粒干重和籽粒锌累积量，即磷、锌有效性呈协同关系；也有研究发现，磷和锌的关系受介质中磷浓度[24]、锌供应水平[25]及生长介质[15]等因素的影响。但以上观点均建立在磷肥和锌肥配合施用的效果上，而将锌与磷通过混合造粒制成一种新型肥料，研究锌与磷同施对作物生长发育和磷、锌吸收利用及分配的影响鲜见报道。本研究利用锌肥以不同添加量与磷肥分别进行反应混合和物理混合而制备不同含锌量的磷肥，采用土柱栽培试验，研究所制备的不同含锌磷肥对玉米生长、产量及磷、锌有效性的影响，以期为磷、锌配施和含锌磷肥新产品的研制提供理论依据和技术支撑。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试作物：夏玉米‘郑单958’。

供试土壤：取自中国农业科学院德州盐碱土改良实验站禹城试验基地，其土壤基本理化性质见相关文献[26]。

试验肥料制备方法：1)普通磷肥，将磷酸与氢氧化钾按一定比例反应(磷酸∶氢氧化钾=4.67∶5.33，质量比)，模拟工业生产条件完全反应制得，其反应产物为磷酸氢二钾，随后立即粉碎研磨过0.85 mm筛制得，记为P；2)锌与磷肥物理混合，取一定量的硫酸锌(ZnSO4·7H2O)，分别与1)中的普通磷肥按0.5%和5%的比例(七水硫酸锌/普通磷肥，质量比)在室温下充分物理混合均匀，粉碎、研磨、过0.85 mm筛，制得含锌磷肥混合试验产品，分别记为P+Zn0.5与P+Zn5；3)锌与磷肥反应混合，将硫酸锌(ZnSO4·7H2O)分别按0.5%和5%的比例(质量)加入磷酸和氢氧化钾混合液(磷酸∶氢氧化钾=4.67∶5.33，质量比)中进行混合反应，冷却后，立即粉碎研磨，过0.85 mm筛，制得相应的含锌磷肥反应试验产品，分别记为PZn0.5与PZn5。

设置锌肥5%添加量，是根据田间磷肥用量通常为 375～450 kg/hm2、锌肥以 ZnSO4·7H2O 计为每15 kg/hm2左右，即锌肥约占磷肥用量的5%左右，所以，试验中添加5%的ZnSO4·7H2O即为生产中锌肥的常规用量比例；设置0.5%添加量，是以锌肥低水平用量与常规用量(5%)进行比较，以期锌与磷肥结合可有效提高锌的有效性和利用率，实现减肥增效。其中，P+Zn5和PZn5进行X射线光电子能谱和核磁共振波谱分析。各供试肥料性质见表1。

表1 制备肥料的ZnSO4·7H2O添加比例及养分含量Table 1 ZnSO4·7H2O addition rate and nutrient contents of the fertilizers prepared

1.2 试验设计

试验于2020年5—11月在中国农业科学院德州实验站禹城试验基地进行。试验采用土柱栽培方式，灌土及施肥方式参考相关文献[26]进行操作。试验共设置 8 个处理：1) CK；2) P；3) Zn0.5；4) Zn5；5) P+Zn0.5；6) P+Zn5；7) PZn0.5；8) PZn5。每个施肥处理的肥料施用量均按0—30 cm土层的干土重计算，氮、钾肥用量按充足供应原则，分别施用N 0.2 g/kg干土和K2O 0.2 g/kg干土，即每个土柱氮(N)和钾(K2O)施用量均为5.6 g，以尿素和氯化钾的形式施用；施磷处理按照等磷量施肥，均为P2O50.10 g/kg干土，3)、5)和7)锌用量相同，均为Zn 0.33 mg/kg干土，4)、6)和8)锌用量相同，均为Zn 3.33 mg/kg干土。所有施肥处理的肥料均采用播种前一次性基施，均匀混入0—30 cm土层。每个处理重复6次，采用随机区组排列。每个土柱播种3粒玉米，三叶期间苗，保留1株/柱。玉米生长期间的管理同当地大田常规生产。

1.3 样品采集与分析

1.3.1 样品采集 玉米收获后，置于通风处自然风干，考种、玉米地上部及土壤样品采集方法同相关文献[26]。

1.3.2 样品分析 植株样全磷含量利用H2SO4–H2O2消煮—钒钼黄比色法测定，全锌含量采用HNO3–HClO4消煮—原子吸收分光光度计测定；土壤速效磷含量利用0.5 mol/L的碳酸氢钠浸提—钼锑抗比色法测定[27]，土壤有效锌含量采用DTPA浸提—原子吸收分光光度计测定[28]。肥料样品的X射线光电子能谱(XPS)采用ESCALab250型X射线光电子能谱仪(美国Thermo Scientific公司)测定，核磁共振波谱采用JNM-ECZ600R型核磁共振波谱仪(日本电子公司)测定。

1.4 数据处理

相关指标计算公式[29–31]：

植株各部位磷吸收量=植株各部位生物量×植株各部位磷含量；

磷素收获指数=籽粒磷吸收量/地上部吸磷总量×100%[29]；

磷肥表观利用率=(施磷处理地上部吸磷总量−不施磷处理地上部吸磷总量)/施磷量×100%；

磷肥偏生产力=施磷处理籽粒产量/施磷量；

磷肥农学效率=(施磷处理籽粒产量−不施磷处理籽粒产量)/施磷量[30]；

锌利用率=(施锌处理植株含锌总量−不施锌处理植株含锌总量)/总施锌量×100%[31]。

试验数据采用SPSS 17.0软件进行统计分析，Origin 9.0进行作图，用Duncan新复极差法进行多重比较(P<0.05)。

2 结果与分析

2.1 锌与磷肥混合对玉米生长和产量的影响

试验结果(表2)表明，与对照和单施锌(CK、Zn0.5、Zn5)相比，施用磷肥(P)或含锌磷肥(P+Zn、PZn)均可提高玉米地上部干物质量，其中，施用含锌磷肥(P+Zn0.5、P+Zn5、PZn0.5、PZn5)玉米地上部总干物质量较普通磷肥(P)平均提高了15.18%，籽粒产量平均提高了7.70%，差异均达到显著水平。相同施锌量条件下，磷锌反应混合(PZn)施用效果优于物理混合(P+Zn)。其中，锌添加量为0.5%时，PZn0.5处理的玉米地上部总干物质量较P+Zn0.5提高5.48%，籽粒、茎秆和苞叶质量分别提高6.35%、8.61%和11.44%，差异显著(表2)；而且在反应混合方式下，锌低添加量(0.5%)优于高添加量(5%)，PZn0.5处理的籽粒、茎秆质量较PZn5处理分别提高3.57%和7.28%，差异达显著水平 (表2)。

表2 不同处理玉米产量构成因素及植株各部位干物质量(g/pot)Table 2 Yield,yield component,and dry biomass amount of maize under different treatments

从表2中可以看到，施用磷肥可显著提高玉米百粒重和穗粒数，P、P+Zn0.5、P+Zn5、PZn0.5和PZn5处理玉米百粒重和穗粒数较CK、Zn0.5、Zn5处理分别增加12.70%～22.78%和2.11%～23.36%。配施锌肥进一步提高了玉米穗粒数，含锌磷肥处理(P+Zn0.5、P+Zn5、PZn0.5、PZn5)玉米穗粒数较普通磷肥处理(P)提高10.39%～18.12%，差异显著(表2)。而且相同施锌量条件下，锌与磷肥反应混合后施用(PZn0.5、PZn5)玉米穗粒数高于物理混合(P+Zn0.5、P+Zn5)，其中PZn0.5较P+Zn0.5显著增加7.00%。在反应混合方式下，以锌低添加量(0.5%)优于高添加量(5%)，PZn0.5处理的玉米穗粒数较PZn5显著提高5.73%。

综上，锌与磷肥通过反应混合方式施用效果优于物理混合，提高了玉米穗粒数，进而提高了玉米籽粒产量，而且以较低的添加量(0.5%)即可达到良好的应用效果，实现玉米增产。

2.2 锌与磷肥混合对磷有效性的影响

2.2.1 玉米磷吸收量 玉米籽粒磷吸收量占整个植株地上部总吸收量的65.00%～70.96%，为植株地上部磷的主要吸收部位(表3)。各含锌磷肥处理中，PZn0.5处理玉米地上部磷吸收量显著高于普通磷肥(P)处理8.40%，其中籽粒、茎秆较普通磷肥处理显著高出16.67%和25.00%，而PZn0.5处理的叶片、穗轴的吸磷量显著低于普通磷肥处理(表3)，可能是锌与磷肥配施促进了叶片、穗轴中的磷向籽粒的转运造成的，从而提高了籽粒的磷吸收量。

表3 不同处理玉米地上部磷吸收量(g/pot)Table 3 Phosphorus uptake of corn in different treatments

从表3可以看出，锌与磷肥无论是以物理混合还是反应混合方式施用，均是低添加量(P+Zn0.5、PZn0.5)的玉米地上部磷吸收总量高于高添加量(P+Zn5、PZn5)，相同混合方式下，P+Zn0.5比P+Zn5、PZn0.5比PZn5地上部磷吸收量分别高出8.35%和7.44%，差异显著；而且以反应混合方式(PZn)施用提高了玉米籽粒吸磷量，其中PZn0.5处理的籽粒吸磷量较PZn5显著提高13.62%，可见，锌以低添加量(0.5%)与磷肥反应混合后施用可以提高玉米籽粒对磷的吸收利用。

2.2.2 磷肥利用效率 在等磷(P2O5)量施用条件下，与普通磷肥(P)处理相比，P+Zn0.5、PZn0.5和PZn5可提高磷肥的表观利用率、农学效率和偏生产力(表4)，其中，PZn0.5处理的磷肥表观利用率，农学效率和偏生产力较P显著增加5.03个百分点、41.91%和11.64%。在各施磷处理中，磷肥表观利用率、农学效率和偏生产力以PZn0.5处理最高，PZn0.5处理的磷肥表观利用率、农学效率和偏生产力分别较其他处理增加2.78～7.33个百分点、14.57%～41.91%和3.58%～11.64%。锌用量相同时，锌与磷肥反应混合(PZn)的磷肥表观利用率、农学效率和偏生产力均高于二者物理混合(P+Zn)，其中以锌低添加量(0.5%)反应混合效果最好，PZn0.5处理的农学效率和偏生产力较P+Zn0.5分别显著增加27.71%和6.35%。相同混合方式下，低量(0.5%)添加锌即可显著提高磷肥表观利用率，其中，物理混合P+Zn0.5处理的磷肥表观利用率较P+Zn5提高19.30%，反应混合PZn0.5处理的磷肥表观利用率、农学效率和偏生产力分别较PZn5提高4.78个百分点、14.57%和3.58%，差异均达到显著水平。

表4 不同处理玉米磷肥利用效率Table 4 Phosphorus fertilizer use efficiency of maize under different treatments

2.2.3 土壤速效磷含量 与对照(CK)相比，各施磷处理均增加了收获后不同土层的土壤速效磷含量，其中，在0—30 cm土层中达到显著差异，PZn0.5处理的土壤速效磷含量较P处理显著提高18.66%(表5)。锌与磷肥以物理混合方式(P+Zn)施用，锌添加量对土壤速效磷含量多无显著影响，0—30、60—90 cm土层表现为P+Zn0.5与P+Zn5处理土壤速效磷含量无显著差异；而在反应混合方式下，PZn0.5处理各土层土壤速效磷含量均高于PZn5处理，其中在30—60 cm土层，PZn0.5处理比PZn5处理显著高出10.80% (表5)。可见，锌以较低的添加量(0.5%)与磷肥反应混合后施用具有提高0—30 cm土层土壤速效磷含量的作用。

表5 不同处理各土层土壤速效磷含量(mg/kg)Table 5 Soil available phosphorus content in different soil layers under different treatments

2.3 锌与磷肥混合对锌有效性的影响

2.3.1 玉米对锌的吸收利用 与CK相比，单施锌处理(Zn0.5、Zn5)玉米各部位锌累积量多与CK无显著差异(表6)。与普通磷肥(P)处理相比，锌与磷肥反应混合(PZn0.5、PZn5)显著提高了玉米地上部锌累积量，PZn0.5和PZn5处理较P处理平均提高了21.90%，但玉米籽粒、茎秆、叶片等部位锌累积量较P处理均未达到显著性差异水平(表6)。

表6 不同处理玉米地上部锌累积量及锌肥利用率Table 6 Accumulation and utilization of zinc in the shoots of maize under different treatments

与P+Zn肥相比，施用PZn肥玉米地上部锌累积量平均提高了25.70%，锌肥利用率平均提高了7.83个百分点。锌以0.5%的添加量与磷肥混合施用，反应混合(PZn0.5)较物理混合(P+Zn0.5)处理玉米地上部锌累积量显著提高17.62%；锌以5%的添加量与磷肥混合，PZn5较P+Zn5处理玉米地上部锌累积量显著提高34.45%；与物理混合相比，锌与磷肥反应混合后施用提高了锌肥利用率，PZn0.5较P+Zn0.5、PZn5较P+Zn5锌肥利用率分别提高12.76和2.90个百分点(表6)。

综上，锌与磷肥混合施用能够促进玉米对锌的吸收利用，提高玉米地上部锌累积量，相同锌用量，以反应混合效果优于物理混合，而且锌与磷肥反应混合后施用可以较低的锌用量达到较好的应用效果。在本试验条件下，以0.5%添加量反应混合(PZn0.5)效果最佳。

2.3.2 土壤有效锌含量 由表7可以看出，玉米收获后，PZn0.5和PZn5处理0—90 cm土层土壤有效锌含量明显高于其他各处理，可见，锌与磷肥通过反应混合后施用可提高土壤有效锌含量。与普通磷肥处理(P)相比，PZn0.5和PZn5的0—90 cm土层土壤有效锌含量分别提高了26.55%～74.47%和32.74%～44.73%，差异显著；与单施锌处理(Zn0.5和Zn5)相比，PZn0.5和PZn5的0—90 cm土层土壤有效锌含量分别提高了31.65%和27.44%。相同锌用量处理，锌与磷肥反应混合(PZn)比物理混合(P+Zn)能更显著地提高0—30 cm土层土壤的有效锌含量，其中PZn0.5较P+Zn0.5、PZn5较P+Zn5分别提高了55.45%和44.73%，以低添加量(0.5%)的锌与磷肥反应混合后施用效果更优(表7)。可见，锌与磷肥以反应混合方式施用后可有效提高土壤有效锌含量，特别是对提高0—30 cm土层土壤有效锌含量的效果更好。

表7 不同处理各土层土壤有效锌含量 (mg/kg)Table 7 Available zinc content in different soil layers under different treatments

3 讨论

3.1 锌与磷肥混合方式对玉米产量的影响

本研究结果表明，锌与磷肥混合施用能够提高玉米产量及地上部干物质量，这与杨随鹏等[32]的研究结果一致，磷、锌配施促进了夏玉米的生长发育，增加了干物质积累，且配施效果优于单施磷肥。但也和另外一些研究者[33]的结果相反，这可能是因为土壤理化性质或其他因素不同，所造成的磷锌配施后的作用效果不同。刘芳等[34]研究发现，土壤中锌的背景值不同及磷锌施用量的比例不同也会产生不一样的效果。本研究中，与5%添加量相比，锌以0.5%添加量与磷肥反应混合后施用显著提高了玉米籽粒产量，可能是因为5%锌用量超过玉米的生长需要，有研究表明，在施Zn超过一定量之后，Zn不再是玉米生长的限制因子，增加施Zn量对于玉米没有显著的增产作用[35]；另外，也可能是因为在5%锌用量下，P/Zn比例失衡，从而限制了作物的生长发育[36]。穗粒数和百粒重是单株玉米籽粒产量构成的决定因素[37]，本研究中，锌与磷肥混合对玉米籽粒产量的提高主要是通过增加穗粒数而实现的，这与杨清等[38]的研究结果相似，磷锌配合施用较单施磷处理明显增加了小麦的穗粒数。且在锌用量相同时，低添加量(0.5%)的锌与磷肥反应混合较物理混合显著增加了玉米穗粒数。

经检测发现，锌与磷肥反应混合后，其物质结构发生了变化(图1)，PZn较P+Zn的Zn 2p化学位移峰发生了偏移，说明锌所处化学环境发生了变化。另外，由XPS Zn2p的分峰拟合结果可知，P+Zn只检测到了结合能为1021.8和1044.8 eV的Zn 2p，该锌即为硫酸锌中的锌；而PZn除了检测到一组结合能为1021.5和1045.0 eV的Zn外，还检测到了结合能为1022.3和1045.4的Zn-X，这两种形态的Zn占总锌的比例分别为55.74%和44.26% (由XPS分峰拟合图面积计算得出)，可见，结合能为1021.5和1045.0 eV处的峰型属于硫酸锌中的锌，而另一个形态的锌则可能是Zn2+和磷肥反应后结合的锌(Zn-X)。

图1 XPS Zn 2p分峰拟合图Fig. 1 XPS Zn 2p peak fitting spectra of samples

根据核磁共振谱图结果(图2)发现，在P+Zn和PZn的核磁谱线中均检测到了化学位移分别为5和11 ppm的峰，该磷形态属于正磷酸盐。而在PZn的核磁谱线中，在化学位移9.34 ppm处还多出一个明显的峰，结合上述XPS Zn2p的结果进一步推断，磷肥中的P与Zn发生了络合作用，形成了新的物质。这也可能是锌与磷肥反应混合较物理混合提高了玉米籽粒产量的原因之一。

图2 P+Zn和PZn的固相磷-31核磁共振谱Fig. 2 Solid-phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectra of P+Zn and PZn

3.2 锌与磷肥混合方式对磷有效性的影响

大量研究表明，磷、锌配施会降低磷和锌的有效性，磷、锌呈拮抗作用[33,39]，但也有研究表明施锌提高了土壤速效磷含量，即施锌提高了土壤磷的有效性[40–41]。本研究中，锌以0.5%添加量与磷肥反应混合后施用较普通磷肥显著增加了玉米地上部尤其是籽粒磷吸收量(表3)。一方面可能是因为锌以0.5%添加量与磷肥反应混合提高了土壤速效磷含量(表5)，进而促进了玉米对于磷素的吸收；另一方面也可能是因为土壤理化性质或其他因素不同，所造成的磷、锌交互作用效果不同，从而引起作物对元素吸收的差异[23]；另外，磷、锌配施的比例不同也会产生不一样的效果[34]。Yang等[42]研究发现，适宜的磷、锌配比可以提高小麦籽粒中磷的含量；韩金玲等[43]研究结果也表明，适量施锌能促进磷素被作物吸收和在植株体内的转移，增加植株各器官中磷向籽粒的转运量，提高籽粒含磷量，但施锌过量则不利于作物对磷的吸收和运转。本试验条件下，与5%锌添加量相比，锌以0.5%锌添加量与磷肥反应混合后施用显著提高了玉米地上部尤其是籽粒磷吸收量，这与刘芳等[34]的研究结果相一致，其研究表明，低锌浓度促进了小麦对磷素的吸收，分析原因可能是因为锌浓度较高时可能会产生毒害，从而影响作物对磷的进一步吸收利用。

本研究结果表明，低添加量锌与磷肥反应混合减少了磷肥在土壤中的固定，提高了土壤速效磷含量，与刘世亮等[23]的研究结果相似，这可以通过磷和锌竞争吸附土壤位点来解释，即施用锌肥后，锌离子的竞争能力大于磷酸根离子，使磷酸根离子进入土壤溶液，磷有效性增加，因而提高了土壤速效磷的含量。

3.3 锌与磷肥混合方式对锌有效性的影响

通常认为，磷、锌配施会在土壤中形成磷酸锌沉淀，降低土壤中锌的有效性，进而降低作物植株、籽粒中的锌含量[44–45]。但也有研究者指出，锌与磷酸根离子结合后形成磷酸锌，其溶解度比土壤中锌溶解度高，是植物的良好锌源[46]。赵荣芳等[47]研究发现，施磷可能在某种程度上抑制了锌的运输，尤其是对小麦体内锌向籽粒中的运输；但孙琴等[20]研究发现，施用磷肥显著促进了东南景天的生长，同时促进了东南景天对锌的吸收和锌向地上部分的运转和积累。本研究中，与普通磷肥相比，锌与磷肥反应混合显著提高了玉米地上部锌累积量，其籽粒中的锌累积量也高于普通磷肥处理，一方面，可能是因为施用磷肥能够显著增加根系干重和根表面积，促进根系的生长，增大根系在土壤中的养分吸收空间[48]，而根系形态的改变又可以促进根系对锌的吸收，进而提高了地上部锌累积量；另一方面，也可能是因为施用磷肥在增加作物根系活力的同时，提高了土壤微生物的活性，使土壤中难溶性Zn有效性提高，从而增加了Zn的生物有效性[49]。本研究中，相同施锌量下，锌与磷肥反应混合后施用较物理混合显著提高了玉米地上部锌累积量，锌肥利用率大幅提高(表6)。

有研究表明，施磷能促进土壤吸附态锌的解离，使其有效性提高[22]。本试验中与普通磷肥相比，锌与磷肥反应混合后施用显著增加了0—90 cm土层土壤的有效锌含量(表7)，这与张淑香等[21]的研究结果相似。王海啸等[50]在石灰性褐土上的研究也表明，施磷能促进土壤锌的解吸，提高土壤有效锌含量，当土壤中磷锌营养供应协调时，磷、锌表现为协同效应。相同锌用量下，锌与磷肥反应混合后施用较物理混合显著增加了0—30 cm土层土壤的有效锌含量，说明锌与磷肥反应混合后施用可减少锌在土壤中的固定，活化土壤难溶性锌，这也是锌与磷肥反应混合后施用显著增加玉米地上部锌累积量的原因之一。而且，上层土壤有效锌含量的提高，利于后茬作物的吸收利用。

4 结论

在本试验条件下，与单独施用相比，锌与磷肥混合后施用可显著提高玉米产量，促进玉米对磷和锌的吸收利用，提高磷、锌利用率，还提高了0—30 cm土层土壤有效性锌含量，以锌、磷反应混合施用效果优于物理混合；而且锌与磷肥反应混合后施用有效降低了锌肥的用量，以0.5%的硫酸锌添加量效果最好。