Mg含量对21-4N气阀钢凝固组织细化作用的研究

刘贝贝 孙 晗 徐翔宇 涂玉国 赵 衡 付建勋

（1.上海大学先进凝固技术中心，上海 200444；2.上海大学省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海 200444；3.上海大学新材料（泰州）研究院，江苏 泰州 225500；4.江苏申源集团有限公司，江苏 兴化 225700）

5Cr21Mn9Ni4N（简称21-4N）是以碳化物为沉淀硬化相的奥氏体型耐热钢，多用于制作在高温下有足够强度的汽车、摩托车发动机排气门［1-3］。21-4N钢具有较高的硬度、良好的耐磨性、高温抗氧化性和耐蚀性。然而，该钢的碳、氮及锰含量较高，室温下塑性低、脆性大，加工硬化效应明显，变形抗力大，在生产过程中如锻造、热轧、冷拔时易出现裂纹，导致产品成品率低，是当前该材料发展亟待解决的问题［4-5］。

研究发现，晶粒度影响铸锭的质量和力学性能、枝晶的细化程度及枝晶间的疏松、偏析。细化晶粒可以在保证钢强度的前提下，提高塑性，降低脆性。通常，钢在常温时的晶粒越细小，强度和硬度越高，塑性和韧性也越好。

镁与氧、硫之间存在很强的亲和力，有显著的脱氧、脱硫效果，能改善夹杂物类型、细化晶粒、改善组织，提高钢的性能［6-9］。钢液凝固过程中枝晶的形成以及二次枝晶臂间距的大小会直接影响溶质元素的偏析和第二相的析出，同时影响钢材的性能。二次枝晶臂间距越小，越有利于提高钢材的力学性能［6］。Mostafa 等［10］总结了影响偏析形成的因素以及降低偏析的措施，其中控制冷却速率可以抑制凝固过程中溶质元素的析出，同时细化晶粒，减少显微偏析。纪元等［11］研究了铸坯中心碳偏析与凝固组织之间的关系，得出铸坯的二次枝晶臂间距在凝固过程中并不是恒定值，且随着铸坯中心二次枝晶臂间距的减小，中心碳偏析指数也减小。Hu等［12］研究了49MnVS3钢在固相线温度溶质元素沿枝晶的分布，发现元素偏析与二次枝晶臂间距之间存在定量关系。艾克南等［13］研究了镁含量对非调质钢的组织和硫化物的影响，发现Mg的添加不仅改善了硫化物的形态与分布，还使钢液中形成了细小弥散的氧化物，增加了异质形核质点，细化了组织。张章等［14-15］研究了Mg对M2高速钢凝固组织的影响，发现Mg能降低二次枝晶臂间距，且Mg向晶界偏聚及细小、弥散的含Mg夹杂物的形成是碳化物细化的主要原因。陈常勇［16］发现，经镁变质处理的D2钢，铸态组织得到细化，粗大的一次枝晶数量减少。周德光等［17］研究了Mg含量对轴承钢组织与性能的影响，发现微量Mg可以消除碳化物液析，同时使球化退火后的组织更细小、均匀。王恒等［18］发现了镁在钢水精炼中，能细化二次枝晶臂，同时对钢水有良好的净化效果。

本文利用高温管式电阻炉冶炼了不同Mg含量的21-4N气阀钢，研究了Mg含量对铸坯一次枝晶臂长度和二次枝晶臂间距的影响，同时探讨了Mg细化凝固组织的机制。

1 试验材料与方法

以国内某厂21-4N气阀钢为冶炼原料，在实验室采用高温管式电阻炉（加热元件为MoSi2）进行熔炼，气阀钢的化学成分如表1所示。

表1 21-4N气阀钢的化学成分（质量分数）Table 1 Chemical composition of the 21-4N gas valve steel（mass fraction） %

将21-4N气阀钢切割成质量约900 g的熔炼试块，去除表面氧化皮后，装入套有石墨坩埚的氧化铝坩埚（内径55 mm×外径65 mm×高度120 mm）内。高温管式电阻炉及其结构如图1所示。在高纯氩气保护下熔炼试块，钢液熔清后，将铁箔包裹的Ni-Mg合金加入钢液中，保温5min后用钼棒搅拌30 s，接着将钼棒固定在石英管外壁，钼丝穿入石英管，两端分别连接定氧探头和定氧仪后，立即将定氧探头插入钢液测定钢液的氧活度。图2为熔炼试验升降温曲线。试验共分6组，其中1组不加Mg作为对照组，另外5组分别添加不同量的Ni-Mg合金。

图1 管式电阻炉及其结构Fig.1 Tubular resistance furnace and its formation

图2 熔炼试验升降温曲线Fig.2 Heating and cooling curves of smelting experiment

熔炼后获得的铸锭试样如图3（a）所示。在铸锭中心1/2半径处切取10 mm×10 mm×15 mm金相试样，取样部位及检验面如图3（b）所示。金相试样经打磨、抛光后进行电解腐蚀，腐蚀剂选用质量分数为10%的草酸水溶液，电解电压控制在4～6 V，电解时间为4～5 min，温度为70℃。腐蚀后用无水乙醇清洗试样，然后干燥。

图3 铸锭试样（a）和从铸锭中切取金相试样的示意（b）Fig.3 Ingot samples（a）and schematic diagrams of cutting metallographic specimen from the ingot（b）

采用金相显微镜观察试样的枝晶形貌，每个试样选取50个视场，采用Image-ProPlus软件测定不同部位的一次枝晶臂长度和二次枝晶臂间距，并取平均值。

在21-4N钢锭中心钻屑取样，使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定钢中镁含量，结果如表2所示。

表2 21-4N钢锭的镁含量和活度氧含量Table 2 Contents of Mg and reactive oxgeon species in 21-4N steel ingots μg/g

2 试验结果与分析

2.1 钢中脱氧反应与置换反应

21-4N气阀钢属于洁净钢，氧含量相对较低，在高温管式电阻炉的氩气保护气氛中加热，基本避免了无渣熔炼条件下的增氧。镁具有较强的脱氧能力，随着镁含量的增加，钢中活度氧含量逐步降低，符合镁脱氧的规律。

当铁箔包裹的镁合金加入钢液后，由于钢液温度高于镁的沸点（1 107℃），镁迅速气化，大部分镁以蒸气的形式逸出，而小部分的镁则以气泡形式溶于钢液；由于镁的蒸气压高（2.038 MPa），

溶解在钢液中的镁又有部分逸出，镁在钢液中发生的反应如下：

镁与氧的反应产物MgO与钢液中的Al2O3进一步反应生成MgO·Al2O3，如下：

当镁超过一定量时，还会与钢液中的Al2O3发生反应生成MgO，即发生镁对氧化铝的置换反应，如下：

因此，MgO生成的前提是钢中镁含量足够多。镁添加量较少时，其作用主要为脱氧。基于FactSage热力学分析软件，计算得出21-4N气阀钢在铝的质量分数为0.02%、温度为1 873 K条件下的［O］-［Mg］平衡曲线，由此得到MgO夹杂生成的临界曲线，如图4所示，并将几炉钢的定氧结果标于图中。由计算可知，21-4N钢中镁含量为16 μg/g，氧含量为30 μg/g，是生成MgO 的临界值，即镁含量在16 μg/g以上时，有MgO夹杂生成。

图4 1 873 K 钢液中［O］-［Mg］平衡曲线Fig.4 Equilibrium curves between ［O］and［Mg］in the molten steel at 1 873 K

2.2 Mg含量对一次枝晶臂长度的影响

不同镁含量21-4N钢锭中一次枝晶臂的典型形貌如图5所示。可以发现，随着镁含量的增加，钢中一次枝晶臂尺寸发生明显变化，6组试样的一次枝晶臂长度测量结果如表3所示。

图5 不同镁含量钢锭中一次枝晶臂的典型形貌Fig.5 Typical morphologies of primary dendrite arms in the steel ingots with different Mg contents

表3 未加镁和不同镁含量试样的一次枝晶臂长度统计Table 3 Statistical lengths of primary dendrite arms of the samples without and with different Mg contents μg/g

从表3可以看出：未加镁试样的一次枝晶臂发达，平均长度达1 324.1 μm；随着镁含量的增加，一次枝晶臂平均长度呈现先减小、后增大的趋势，在镁含量为16 μg/g 时最小，为836.0 μm；继续增加镁含量，反而使一次枝晶臂粗化；当镁含量增加到58 μg/g时，一次枝晶臂平均长度超过未加镁的试样。此外，一次枝晶臂最大长度随镁含量增加的变化趋势与平均长度的变化趋势一致。图6为一次枝晶臂平均长度随镁含量增加的变化曲线。

图6 镁含量对一次枝晶臂平均长度的影响Fig.6 Effect of Mg content on average length of primary dendrite arm

2.3 Mg含量对二次枝晶臂间距的影响

钢锭凝固过程复杂，难以直接观察和分析，因此通过测量铸锭的二次枝晶臂间距来判定其凝固过程中元素偏析程度。二次枝晶臂间距越大，碳化物偏析越严重，二次枝晶臂间距越小，偏析程度越轻，碳化物分布越均匀。不同镁含量钢锭中二次枝晶臂形貌如图7所示。

图7 不同Mg含量钢锭中二次枝晶臂形貌Fig.7 Morphologies of secondary dendrite arms in the steel ingots with different Mg contents

从图7可以看出：未添加Mg试样的树枝晶发达；经过Mg处理后，二次枝晶臂细化。二次枝晶臂平均间距随镁含量增加的变化曲线如图8所示。未添加Mg试样的二次枝晶臂间距为145.5μm，在Mg含量为16 μg/g时，二次枝晶臂间距最小，为105.1 μm。当Mg 含量超过16 μg/g 时，随着Mg含量的增加，二次枝晶臂间距逐渐增大，在Mg 含量达到34 μg/g 时，达到130.2 μm，与未添加Mg的试样一致；随着镁含量的继续增加，二次枝晶发生粗化。

图8 镁含量对二次枝晶臂平均间距的影响Fig.8 Effect of Mg on average spacing of secondary dendrite arm

综上，随着镁含量的增加，二次枝晶臂间距先减小后增大。这说明微量Mg处理有利于细化21-4N钢的二次枝晶臂。但是Mg的添加量需控制在一定范围内，成分窗口较窄。

2.4 Mg细化组织的机制

钢液凝固过程中，凝固相多按枝晶方式生长，枝晶间的成分分布不均匀会造成枝晶偏析。一般说，当固-液界面前沿为负温度梯度时，离界面越远，液相温度越低，形成“热温过冷”。若界面产生突出部分，将伸入过冷液相中继续长大，在生长过程中，当释放的潜热与散热相当时，将会稳定向前推进，生成一次枝晶臂；其侧面可以长出二次枝晶臂，最终形成树枝晶。

考虑到枝晶在晶粒内部填充分布，在相同的冶炼和凝固条件下，可以通过测量不同试样相同部位的一次枝晶臂长度，比较镁细化晶粒组织的规律。

Turnbull等［19］认为，如果钢中析出的夹杂物相与金属相在某些低指数面具有更低的错配度，则转变所需的界面能越小，结晶形核功越小，即过冷度越小，越容易形核，晶粒细化。

非均质形核时，错配度δ小于6%的形核最有效，δ在6% ～12%之间的形核中等有效，δ大于12%的形核无效，并且所取3组晶间夹角不应为钝角［20］。二维错配度的计算公式为：

式中：s表示基底晶面；n表示结晶相晶面；（hkl）s表示基底的1个低指数面；［uvw］s表示晶面（hkl）s上的1 个低指数方向；（hkl）n表示结晶相的1个低指数面；［uvw］n表示晶面（hkl）n上的1个低指数方向；d［uvw］s表示基体相沿低指数方向的原子间距；d［uvw］n表示结晶相沿低指数方向的原子间距；θ表示［uvw］s与［uvw］n夹角。

晶格错配度理论认为，基底与形核相之间的错配度δ越小，基底与形核相的晶格越匹配，点阵错配引起的能量变化越小，基底与形核相之间的界面能越小，越容易发生非均匀形核。因此，如果钢液中存在固态化合物基底作为钢液凝固时奥氏体相的形核核心，促进钢液非均匀形核，就可以实现凝固组织的细化。有关文献计算了Al2O3、MgAl2O4、MgO夹杂与γ-Fe相的晶格错配度分别为7.36%［21］、4.00%［22］、16.98%［21］，这说明MgAl2O4比Al2O3和MgO更利于γ-Fe相形核。当钢液中加入微量Mg时，Al2O3被改质成MgAl2O4，此时钢液中Mg含量较低，未形成MgO，且MgAl2O4的形核错配度较Al2O3低，所以钢的组织得到细化。当Mg含量继续增加超过16 μg/g时，钢中开始出现MgO夹杂物，MgO与γ-Fe相的晶格错配度为16.98%，大于12%，无法作为γ-Fe相的形核核心，形核质点减少，组织粗化，因此图8中二次枝晶臂间距变化曲线在Mg含量为16 μg/g时出现拐点。综上所述，由于细小弥散的MgAl2O4与γ-Fe金属相具有更低的错配度，MgAl2O4与奥氏体之间保持共格关系，为奥氏体形核提供低能界面，可作为稳定的形核质点。而MgO与γ-Fe相的晶格错配度高，无法成为有效的形核质点。因此，3种氧化物夹杂促进γ-Fe相形核能力为MgAl2O4＞Al2O3＞MgO。

3 结论

（1）随着Mg添加量的增加，21-4N气阀钢中一次枝晶臂长度呈先减小后增大的趋势，未加镁试样的一次枝晶臂平均长度为1 324.1 μm，镁含量为16 μg/g的试样的一次枝晶臂平均长度最小，为836.0 μm。

（2）未添加Mg试样的树枝晶发达，二次枝晶臂平均间距达125.5 μm；经过Mg处理后，二次枝晶细化，在Mg含量为16 μg/g时，二次枝晶臂平均间距最小，为105.1 μm，当Mg 含量超过16 μg/g 时，随着Mg含量的增加，二次枝晶臂平均间距又逐渐增大。

（3）Al2O3、MgAl2O4、MgO 夹杂与γ-Fe 相之间的晶格错配度分别为7.36%、4.00%、16.98%，MgAl2O4比Al2O3和MgO更利于γ-Fe相形核。当钢液中Mg含量低于16 μg/g时，Mg将Al2O3改质成MgAl2O4，MgAl2O4的形核错配度较Al2O3低，形成稳定的形核质点，钢的组织得到细化；当Mg含量超过16 μg/g时，出现MgO 夹杂，MgO 与γ-Fe相的晶格错配度大于12%，无法作为γ-Fe相的形核核心，使组织粗化。微量Mg对改善钢的组织有益，但需将其添加量控制在一定范围内，成分窗口较窄。