锆化处理的冷轧钢板表面缺陷分析

陈 光

（宝钢股份有限公司制造管理部，上海 201900）

汽车车身在电泳前一般需进行磷化处理，以提高油漆层的结合力及涂层的耐蚀性。磷化处理一般在加热条件下进行，能耗较大，处理周期长，工序复杂［1-9］。随着节能减排要求的提高，传统的汽车板磷化处理因会产生P、Mn、Ni等元素的污染物而被禁止使用。新型无磷转化膜技术逐渐成熟并得到了快速发展，以无磷处理技术替代磷化处理是大势所趋［1-9］。目前，无磷处理技术主要有锆盐处理、硅烷处理等。锆化处理是一种新型无磷预处理工艺，与传统磷化工艺的能耗高、金属离子含量较高、废水废渣排放较多［2］相比，锆化处理优势明显。锆化液是一种新型表面处理剂，在基材表面形成的转化膜为非晶体ZrO2，而不是多晶体Zn3（PO3）［2-3］2；锆化处理可实现无磷酸盐排放、常温反应成膜［4］（磷化需加热至35 ～45 ℃［5］）、无需表调工艺［4］（磷化需要表面调质），工艺流程短，具有环保、节能、成本低等优点，与磷化处理相比，锆化处理每辆汽车可节约成本11.4元［4］。

锆化膜厚度约为20～50 nm，而磷化膜厚度约为2～3 μm［5］。锆化膜对带钢表面缺陷的遮盖性较差［5］。试验表明：汽车厂冲压工序中用油石打磨的冲压件，锆化处理和电泳均难以消除打磨印痕［5］。焊装工序中采用400号以下的砂纸打磨深4 μm以上的印痕，锆化处理后电泳也难以被遮盖［5］。

1 缺陷状况

某汽车厂采用锆化预处理工艺生产侧围零件，所用带钢为IF钢（化学成分见表1），在电泳后出现条纹状缺陷，如图1所示。对钢卷取样，在同一条涂装线上进行涂覆挂片试验，结果有明显的缺陷，如图2所示。该缺陷平行于钢板轧制方向，且几乎遍布整个板面。该缺陷仅在出锆化水洗槽后明显，冲压件上直接目视或打磨后均难以发现，在带钢表面也发现不了。

表1 冷轧IF钢的化学成分（质量分数）Table 1 Chemical composition of the cold-rolled IF steel（mass fraction） %

图1 汽车侧围经电泳涂覆后的条纹状缺陷Fig.1 Streaks on the car side after cataphoretic coating

图2 钢板电泳涂覆后的条纹缺陷Fig.2 Streaks on the steel sheet after cataphoretic coating

为进一步确定锆化处理后出现的条纹缺陷与带钢表面质量之间的关系，用硝酸酒精溶液擦拭钢板表面，结果可看到明显的条纹缺陷，与锆化处理和电泳后的条纹缺陷相对应，如图3、图4所示。据此可基本确定，缺陷源于带钢表面。进一步查阅有缺陷的钢卷在热轧、冷轧退火工序的表面缺陷检测仪记录和检查实物，均没有发现对应缺陷。酸洗表面缺陷检测仪和实物上发现有对应缺陷。说明该缺陷难以探测，只有酸洗后可探测到。结合生产经验可确定，该缺陷产生在酸洗前的热轧工序。排查带钢生产工序的结果如表2所示。

图3 锆化处理后钢板表面的缺陷Fig.3 Defects on the surface of the steel sheet after zirconate treating

图4 用硝酸酒精溶液擦拭后钢板表面的缺陷Fig.4 Defects on the surface of the steel sheet after wiping with nitric acid ethyl alcohol

表2 带钢生产工序的排查结果Table 2 Results of investigating production processes of the steel strip

2 缺陷微观分析及结果

将具有典型缺陷特征的酸洗板标记缺陷形貌后裁剪成20mm×20mm的试样，并置于丙酮溶液中超声清洗10 min。然后用Zeiss EVO25型扫描电子显微镜在20 kV加速电压下对缺陷部位和正常部位进行观察，结果如图5所示。采用Olympus LEXT OLS4100型三维激光共聚焦显微镜测量酸洗后钢板缺陷部位和正常部位的三维轮廓，如图6所示。图6（a，b）为缺陷部位A的三维轮廓，（a）为高度图，（b）为形貌图。图6（c，d）为正常部位B的三维轮廓，（c）为高度图，（d）为形貌图。缺陷部位A与正常部位B相比，有更多的凹坑和凸起。

图5 酸洗板上的缺陷部位A和正常部位BFig.5 Defective place A and normal place B on the pickling steel sheet

图6 图5 所示钢板A（a，b）和B（c，d）部位的三维高度（a，c）和形貌（b，d）Fig.6 Three dimensional height（a，c）and form （b，d）of the places A（a，b）and B（c，d）on the steel sheet showed in Fig.5

3 讨论

由于锆化膜薄，原磷化处理不易发现的带钢表面缺陷，锆化处理后易被发现。有研究表明，带钢表面缺陷多会使微电池增多，缺陷部位的表面活性增强［7-8］，在锆化液中的反应剧烈，锆化后缺陷易显露。如带钢表面的轻微撕裂、破碎、合金元素富集均会导致表面电化学活性不均匀，锆化颗粒沉积后增大了表面的不均匀性，使这些缺陷在锆化后容易显现［10］。

根据上述工序排查和分析结果可以确定，锆化后显现的条纹是在热轧工序中产生的。再根据酸洗板的表面缺陷形貌和生产经验可以确定为带钢表面的“山峰状”缺陷所致。“山峰状”缺陷常见于酸洗和电镀锌产品，在冷轧和热镀锌产品上几乎没有。采用硝酸酒精擦拭的方法显示出了冷轧板的“山峰状”缺陷。“山峰状”缺陷的本质是热轧的氧化铁皮压入，由于带钢热轧除鳞不充分，氧化铁皮过厚，导致轧制时氧化铁皮被压入带钢表面。热轧粗轧为多道次往复轧制，因此缺陷呈沿轧制的正反两个方向分布的“山峰状”。氧化铁皮嵌入基体并被轧合，随着钢板的减薄沿轧制方向逐渐形成“山峰状”［11-12］。“山峰状”缺陷在热轧表面缺陷检测仪上显示比较模糊，难以准确识别，说明此缺陷被新生氧化铁皮所覆盖［12］，但酸洗后会显露出来［13］。该缺陷实质上是酸洗后黏附于带钢表面的疏松、多孔和凹凸不平的残留氧化铁皮［14］，深度一般为十几到几十微米，主要决定于除鳞工艺、除鳞设备性能等。产生“山峰状”缺陷的示意图如图7所示。

图7 冷轧板产生“山峰状”缺陷的示意图Fig.7 Schematic diagram of formation of the peak-like defect on the cold-rolled sheet

由于缺陷有一定深度且嵌入带钢表面，一般酸洗难以彻底去除。酸洗后部分氧化铁皮被清除，但带钢表面会残存深度十几到几十微米的小凹坑，冷轧和退火后部分缺陷被碾压轧合。但在电镀过程中，随着锌离子在带钢表面的沉积和结晶，缺陷容易显露。这也是“山峰状”缺陷常见于酸洗和镀锌产品而冷轧板上难以发现的原因。由于锆化膜比磷化膜薄，使冷轧板的“山峰状”缺陷得以显现。通过优化热轧除鳞工艺已使冷轧钢板条纹状缺陷的发生率从3.5%降低到了0.1%以下。

4 结论

（1）由于锆化膜薄，原磷化处理不易发现的带钢表面缺陷锆化处理后易被发现。

（2）某汽车厂采用锆化预处理生产侧围外板，在电泳涂覆后出现的条纹缺陷源于带钢表面缺陷。

（3）缺陷部位与正常部位相比，凹坑和凸起更多，其产生的主要原因是被压入的热轧除鳞不净导致的氧化铁皮。优化热轧除鳞工艺使缺陷得到了有效控制。