PMS/Fe0体系中自由基产率比及莠去津降解动力学

关英红，孙维敬，王盼盼

(1.东北农业大学 水利与土木工程学院，哈尔滨 150030；2.哈尔滨工业大学 环境学院，哈尔滨 150001)

莠去津(ATZ)是一种广泛使用的三嗪类除草剂，在土壤、地表水和地下水中常被检出[1]。由于其结构稳定、被微生物矿化过程十分缓慢，在水体和土壤中的半衰期较长。虽然莠去津是一种低毒性农药，但水中残留的莠去津会抑制水生植物的生长甚至致其死亡，并对人类和动物的生殖、免疫功能引发障碍[1-2]。

1 实 验

1.1 试剂与材料

1.2 实验方法

所有实验在250 mL三角瓶中进行，三角瓶置于转速为200 r/min的水浴恒温振荡器，反应温度为25 ℃。试验开始前装有150 mL超纯水的三角瓶置于水浴恒温振荡器预热60 min，然后依次加入一定量的ATZ、PMS和零价铁，加入零价铁后立即计时。在设定好的取样时间点用注射器吸取4 mL溶液，经由Whatman GF/F玻璃纤维滤膜过滤后，采用甲醇和盐酸羟胺终止反应。在考察溶液初始pH对该工艺降解莠去津影响的试验中，溶液初始pH变化为2.5～9，通过投加硫酸和氢氧化钾调节加入零价铁前反应溶液的pH为设定值。所有实验均重复两次以上。

1.3 分析方法

ATZ和NB的浓度采用液相色谱(Waters Acquity UPLC H-Class)测定。色谱柱型号为Waters Acquity UPLC®BEH C18 column (2.1 mm×100 mm，1.7 μm颗粒)，流动相采用甲醇和10 mmol/L磷酸溶液，两者体积比为60∶40，流动速率为0.1 mL/min，柱温为25 ℃，进样体积10 μL，PDA检测器检测波长分别为226和263 nm。溶液的pH使用上海雷磁精密酸度计(PHS-3C)pH计测定，温度使用水银温度计测量。PMS的浓度采用碘量法测定[16]。

1.4 基于目标物竞争反应的自由基鉴定及产率计算方法

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k0,ATZcATZ

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1.5 方差分析

对不同工艺参数条件下PMS/Fe0降解ATZ的数据进行方差分析。原始数据为6列190行，每行对应一个工艺参数条件(PMS浓度、pH、反应时间、Fe投加量和ATZ初始浓度)及其条件下ATZ的剩余率(c/c0)。方差分析采用统计软件SPSS进行。

2 结果与讨论

2.1 不同工艺参数条件下ATZ降解动力学

2.1.1 pH对ATZ降解率的影响

图1 pH对PMS/Fe0体系中ATZ降解率的影响Fig.1 Influence of pH value on degradation efficiency of ATZ in PMS/Fe0 system

从降解ATZ的能量利用率来分析，降低溶液的pH将缩短反应时间，即减小了降解污染物所需要的水力停留时间。在实际工程应用中如固定床，降低pH会减少降解污染物所需要的水力接触时间，即会降低基建成本。但是降低pH需要投加酸，又会增加药剂成本。因此，在实际应用中，从经济角度出发，应综合基建成本和药剂投入成本，分析降解污染物的最佳pH。

2.1.2 氧化剂投加量对ATZ降解率的影响

图2 氧化剂浓度对PMS/Fe0体系中ATZ降解率的影响Fig.2 Influence of oxidant concentration on degradation efficiency of ATZ in PMS/Fe0 system

表1 在不同条件下PMS/Fe0降解ATZ的假一级速率常数及半衰期Tab.1 Pseudo-first order rate constant and half-life of ATZ degradation by PMS/Fe0 under different conditions

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2.1.3 Fe0的投加量对ATZ降解率的影响

图3 Fe0投加量对PMS/Fe0体系中ATZ降解率的影响Fig.3 Influence of Fe0 dosage on degradation efficiency of ATZ in PMS/Fe0 system

2.1.4 ATZ初始浓度对ATZ降解率的影响

如图4所示，PMS和Fe0投加量分别为25 μmol/L和0.1 g/L的条件下，当ATZ初始浓度为1.7 μmol/L，反应15 min时ATZ的降解率达到100%。当ATZ的初始浓度增加为3.4 μmol/L时，反应15 min后ATZ的降解率为94%。可以看出，随着ATZ初始浓度的增加，其降解率降低。与此同时，kobs也从0.275 min-1减小至0.182 min-1。Jegadeesan等[23]也发现了相同结论，在C-Fe-PMS体系中，目标污染物刚果红染料(Congo red dye)质量浓度从75 mg/L增至100 mg/L时，假一级反应速率常数由1.01×10-2min-1降至6.42×10-3min-1。

图4 ATZ初始浓度对PMS/Fe0体系中ATZ降解率的影响Fig.4 Influence of initial ATZ concentration on degradation efficiency of ATZ in PMS/Fe0 system

图5 不同初始浓度条件下ATZ平均降解速率随时间变化Fig.5 Variation of average degradation rate of ATZ under different initial concentrations

2.1.5 方差分析

对不同工艺参数条件下PMS/Fe0降解ATZ的数据进行方差分析，结果见表2。Fe0投加量、pH、时间、PMS投加量这4个因素对应的F值均较大，对应的显著性P值为0；而ATZ初始浓度的F值较小，对应的显著性P值为0.118。若取显著性水平α=0.05，ATZ初始浓度的主效应未达到显著；而Fe0投加量、pH、时间、PMS投加量的主效应显著，各参数不同水平下各总体均值有显著差异。可以看出，Fe0投加量、pH、反应时间、PMS投加量对ATZ的降解影响显著，而ATZ初始浓度的影响并不显著。

表2 方差分析(ANOVA)结果Tab.2 ANOVA analysis results

2.2 自由基种类的鉴定与产率比的计算

图6 ME和TBA浓度对PMS/Fe0体系中ATZ降解率的影响Fig.6 Influence of ME and TBA concentrations on degradation efficiency of ATZ in PMS/Fe0 system

图7 PMS/Fe0体系中NB和ATZ的降解率Fig.7 Degradation efficiency of NB and ATZ in PMS/Fe0 system

表3 ATZ和NB降解的假一级速率常数比与和·OH的产生速率比的理论变化Tab.3 Variation of the pseudo-first order rate constant ratio of ATZ and NB degradation with production ratio of and ·OH

图8 PMS/Fe0产生和·OH的路径示意Fig.8 Schematic of the production of and ·OH in PMS/Fe0 system

2.3 模拟地下水条件下ATZ的降解规律

表4 模拟地下水水质指标Tab.4 Water quality indexes of simulated groundwater

图9 模拟地下水条件下PMS/Fe0体系中ATZ的降解规律Fig.9 Degradation of ATZ by PMS/Fe0 system in simulated groundwater

3 结 论

1)Fe0能够有效地活化PMS降解农药ATZ。在pH为2.5、Fe0和PMS的投加量分别为0.25 g/L和200 μmol/L的条件下，反应15 min时ATZ的降解率为100%。pH为2.5～9时，ATZ的降解速率随着pH的增加而降低。PMS投量为10～200 μmol/L时，ATZ的降解率先增大后降低。PMS投量为25 μmol/L时，ATZ降解速率达到最大，kobs为1.402 min-1。Fe0的投量为0.05～0.25 g/L时，ATZ的降解速率随着Fe0投加量的增大而增加，kobs由0.077 min-1增加至1.402 min-1。增加ATZ的初始浓度，ATZ的平均降解速率随之增加，而降解率和kobs随之降低。

2)Fe0投加量、pH、时间、PMS投加量对PMS/Fe0降解ATZ效率的影响主效应显著,而ATZ初始浓度的影响并不显著。

4)模拟地下水水质背景条件下，Fe0和PMS的投量分别为0.25 g/L和25 μmol/L时，反应时间24 h，ATZ的降解率约为87%。