相变储能充填体强度与热学性能

金爱兵，巨 有，孙 浩，赵怡晴，李 海，陆 通，张 舟

(1.金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室(北京科技大学)，北京 100083；2.北京科技大学 土木与资源工程学院，北京 100083)

随浅部资源的逐渐减少，深部开采受到广泛关注，但其高应力高地温条件严重影响生产，相变材料(phase change material，PCM)因其改变物质状态提供潜热的良好热性能可应用于矿山充填改善深井高地温环境[1-3]。将相变材料与充填材料均匀搅拌形成相变储能充填体后，通过充填输运系统进入采场，对临近采场以导热、对流和辐射的方式实现供冷，可大幅缩减井下降温设备与管线，减少中间换热环节，降低冷量损失[4]。选择低温PCM作为充填体中添加材料，硬脂酸丁酯具有较合适的相变温度和较大的潜热[5]，但也存在有机相变储热材料低热导率和易泄漏的缺点。此类脂肪酸有机相变材料通常采用微胶囊结构和多孔介质材料[6-9]等方式封装。多孔介质吸附法使得孔道中的PCM被锁定，不易泄露，保证了PCM的稳定性，同时,相对于微胶囊结构制备工艺简单，易于工业化，比较适用于充填体[10]。充填体在实际矿区中主要受力除压应力外还有拉应力，而其抗拉强度往往只有抗压强度的1/10左右，更易受拉破坏[11-12]。PCM应用于充填体过程中，在确保其储热能力有效吸收采场热量的同时，充填体抗压强度和抗拉强度均需满足采场稳定性需求。因此，有必要研究配比、质量分数和相变材料添加量等对相变储能充填体的抗压强度和抗拉强度影响，同时需对PCM及相变储能充填体的热学特性进行研究，找到PCM应用于充填体的适用范围。

PCM对混合物强度的影响研究目前主要集中在建筑材料和混凝土方面。Hunger等[13-15]均研究了微胶囊PCM对混凝土力学性能的影响，根据PCM对充填体强度降低影响和扫描电子显微镜(SEM)等微观研究，认为微囊外壳材料和水泥水化反应延迟导致相变储能混凝土强度下降。Cui等[16]使用真空浸渍法制备了月桂酸和膨胀黏土复合相变材料，表面分别涂有环氧树脂和改性水泥，其混凝土强度与原混凝土相比分别降低15.4%和9.1%，两种材料均可用于结构。Kastiukas等[17]将膨胀黏土浸渍石蜡加入硅酸盐与废玻璃组成的聚合物中，PCM质量分数20%的样品抗压强度降低了43%，由SEM图像推断膨胀黏土与周围聚合物之间孔隙为强度降低原因。Ma等[18]将硬脂酸丁酯浸渍到膨胀珍珠岩中并用石灰石粉包裹加入混凝土，结果显示,加入体积分数为10%、20%和30%的PCM时，混凝土抗压强度分别降低了3.7%、20.1%和30.4%。由于工程背景不同，PCM对混合物抗拉强度的影响研究较少，且目前未有PCM应用于充填体时的合适配比。

对于PCM在充填体中的应用和传热特征已有学者开展相关研究工作。Zhang等[19]以冰为相变材料与水泥尾砂混合制成含冰的充填料浆，通过对不同冰水比充填体进行电镜扫描、核磁共振、单轴抗压及电阻率测试等试验，研究了冰作为相变材料对充填体物理力学性能的影响及水泥水化作用的变化，确定冰水比1.2为最优配比。Wang等[20]通过数值模拟和实验测试研究了充填体在内部相变热源作用下的三维瞬态传热，结论为初始液相分数越低，熔化时间越长，冷释时间也就越长。Zhang等[21]基于Fluent软件以水平U形埋管为研究对象，建立了充填体的传热模型，分析了埋管周围充填体在放热过程中的温度场变化。Feldman等[22]通过直接加入混合的方法将硬脂酸丁酯掺入到传统石膏板中制得相变储能石膏板，其蓄热能力是传统石膏板的9倍。PCM的加入不仅可以有效改善热环境，还节省了矿井冷却和通风的成本，但PCM的加入对充填体的强度有一定程度的影响。在考虑将PCM加入充填体的过程中，要兼顾材料的热学性能和充填体强度。

加入相变材料后的混凝土会因其内部结构变化导致抗压强度降低，但PCM对充填体抗压和抗拉强度影响尚不明确，同时,其与灰砂比和质量分数对充填体强度的影响或有复合情况。因此，选用膨胀珍珠岩吸附硬脂酸丁酯制备复合相变材料，改变灰砂比、质量分数和复合相变材料质量分数添加量3种因素，制备标准试件分别进行单轴压缩和巴西劈裂试验，并对相变储能充填体进行SEM观测，得到3种因素对充填体强度影响规律和机制；同时对复合相变材料进行差示扫描量热仪(DSC)分析，利用导热系数仪测量相变材料及添加复合相变材料前后充填体导热系数变化，得到复合相变材料对相变储能充填体热学性能改善效果。本研究对复合相变材料影响充填体强度和热学性能探究有借鉴意义，对真空浸渍制备相变储能充填体及复合相变材料在充填体中实际应用有指导价值。

1 试 验

试验整体流程及研究方法如图1所示，其中虚线箭头为材料测试手段，直线箭头为主体流程，按顺序分为以下4部分：① 硬脂酸丁酯与膨胀珍珠岩制备复合相变材料；② 复合相变材料与水泥、尾砂加水混合搅拌得到充填浆体；③ 将充填浆体放入模具制备不同标准试样；④ 对标准试样分别进行不同性能测试试验。

图1 试验流程Fig.1 Experiment process

1.1 试验材料

硬脂酸丁酯(n-Butyl stearate，BS)，即十八酸正丁酯，质量分数99%，南京手牵手化工科技有限责任公司生产；膨胀珍珠岩(expanded perlite，EP)为河北灵寿县垚鑫矿产品加工厂生产，粒径为3～5 mm；白乳胶为德国汉高公司百得PXWG1SD；胶结料为42.5标准水泥，由北京海贝思公司生产；尾砂为山东金鼎矿业责任有限公司铁矿砂；水为普通自来水。

采用LS-POP(9)激光粒度分析仪对尾砂粒径进行测试，得到粒径分布曲线如图2所示。尾砂的D10为0.219 μm，D50为0.405 μm，D90为88.692 μm，比表面积为13.43 m2/g，尾砂的粒径分布相对不均匀。对尾砂进行X射线衍射分析(XRD)，根据寻峰报告得到尾砂材料成分主要包含CaCO3、CaMgSi2O6及SiO2，其中CaMgSi2O6为辉石。

图2 尾砂粒径分布曲线Fig.2 Particle size distribution curve of tailings

1.2 相变储能充填体制备

按以下步骤制备复合相变材料：①将膨胀珍珠岩置于干燥箱中高温烘烤24 h，去除水分；②取适量预处理后膨胀珍珠岩装入500 mL抽滤瓶中，将抽滤瓶置于40 ℃恒温水域并倒入过量液态硬脂酸丁酯，同时开启真空抽滤机进行反复抽滤，使硬脂酸丁酯充分被膨胀珍珠岩吸收，30 min后将吸附硬脂酸丁酯的膨胀珍珠岩取出；③用白乳胶均匀涂抹膨胀珍珠岩表面，静置6 h，待白乳胶干燥固实后即制备完成BS/EP复合相变材料(为方便说明，下文均简称BS/EP-CPCM)。

称取吸附硬脂酸丁酯的膨胀珍珠岩质量，平均每克膨胀珍珠岩可吸附2.3 g硬脂酸丁酯。分别按照灰砂比1∶4、1∶6，充填体质量分数68%、70%、72%和BS/EP-CPCM占尾砂质量分数0、5%、10%、15%几种因素组合制备充填体，各情况配比如表1所示。按照配比分别称得水泥、尾砂、水和BS/EP-CPCM质量后，放入容器中均匀搅拌5 min，同一配比搅拌均匀的浆体分别倒入标准圆柱模具(φ50×100 mm)制备3个圆柱试件和圆盘模具(φ50×25 mm)制备3个圆盘试件。模具内表面均匀涂抹润滑油以便脱模，静置24 h后脱模贴标签放入恒温养护箱中，以19 ℃恒温和97%湿度养护28 d。

表1 充填体配比及质量Tab.1 Proportions and qualities of backfill

1.3 单轴压缩和劈裂试验

相变储能充填体试件养护28 d后取出，将圆柱和圆盘试样的上下表面打磨平整，并分别用游标卡尺测量圆柱和圆盘试样的高度和直径，进行记录。分别对圆柱体试件和圆盘试件进行单轴抗压试验和巴西劈裂圆盘试验，采用仪器为北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室的YAW-600型岩石压力试验机。采用位移加载控制方式，加载速率为0.001 mm/s，分别取3个样品的平均值作为抗压强度和劈裂强度结果。

1.4 SEM微观结构测试

采用日立TM4000Plus型扫描电子显微镜(SEM)观测相变材料与充填浆体结合特征。将强度测试后的试件取含充填料和BS/EP-CPCM的一部分表面喷金处理后，进行SEM电镜扫描观察。

1.5 DSC测试

使用美国TA差示扫描量热仪和DSC25热分析仪分别对硬脂酸丁酯以及BS/EP-CPCM进行相变温度和焓值测试。起始温度为0 ℃，0 ℃阶段保温5 min后以5 ℃/min温度变化速率升温至40 ℃，同时40 ℃阶段保温5 min。之后通过差示扫描量热仪分别对硬脂酸丁酯以及BS/EP-CPCM进行三步法测试比热容，所选用标准样品为蓝宝石。在相同升温速率下，分别进行基线测试、蓝宝石标准样品测试和待测样品测试，得到硬脂酸丁酯和BS/EP-CPCM比热容。

1.6 导热系数测试

制备相变储能充填体试件过程中，将灰砂比1∶4，质量分数70%，复合相变材料添加量分别为0、5%和10%的部分浆体装入30 mm×30 mm×30 mm的立方体模具中，每种配比制备两个立方体试件。

测量导热系数所用仪器为西安夏溪电子科技有限公司生产的TC3200导热系数仪，测试温度为22 ℃。将两个立方体试件分别放在测量元的上下两侧，测量得到3种配比的导热系数，同时,将测试片放入液态硬脂酸丁酯中测得其导热系数。

2 结果与分析

2.1 相变储能充填体微观特征

采用电子扫描显微镜对相变储能充填体的微观特征进行分析，所取样本为灰砂比1∶4、质量分数70%、BS/EP-CPCM添加量10%相变储能充填体压缩后所得碎块，其中包含BS/EP复合相变材料和充填体，其不同位置的电镜扫描结果如图3所示。

由电镜扫描观测结果可知，由于尾砂与水泥粒径均较小，水泥尾砂胶结物质致密性较好，图3(a)中白色圈出部分为粒径较大尾砂，搅拌过程中有空气混入的影响，导致胶结物中存在少量微小气泡[23]。由图3(b)、3(c)可知，BS/EP-CPCM主体物质为膨胀珍珠岩，为多孔介质材料，其内存在大量孔隙结构，且由于物质差异性，胶结材料与BS/EP-CPCM黏结处存在较大连接孔隙。由图3(d)、3(e)、3(f)扫描结果可知，温度较低时，硬脂酸丁酯被吸附到膨胀珍珠岩孔隙中后主要以絮状形式存在，整体来看，絮状硬脂酸丁酯填充了大部分的膨胀珍珠岩孔隙，但由于多孔介质的性质，相变储能充填体内仍存在大量孔隙结构。

图3 SEM电镜扫描结果Fig.3 SEM scanning results

总体来说，相变储能充填体内既存在少量微小气泡，也存在胶结物质与BS/EP-CPCM黏结不紧密导致的微裂隙，同时,由于多孔介质的孔隙率较高，相变储能充填体内还存在大量多孔结构，相变储能充填体强度降低主要受孔隙结构影响[24]。

2.2 相变储能充填体抗压和抗拉强度

不同配比、质量分数及BS/EP-CPCM质量分数添加量条件下制备的充填体试件养护28 d后，采用压力试验机分别对圆柱形试件和圆盘试件进行单轴压缩试验和巴西劈裂试验，得到充填体单轴抗压强度和抗拉强度，结果如表2所示。

表2 相变储能充填体单轴抗压强度及抗拉强度结果Tab.2 Uniaxial compressive strength and tensile strength of phase change energy storage backfill

2.2.1 抗压强度结果

分别对灰砂比为1∶4和1∶6，充填体不同质量分数和不同BS/EP-CPCM质量分数添加量所得单轴抗压强度测试结果进行对比分析，结果如图4、5所示。

图4 1∶4配比相变储能充填体单轴抗压强度Fig.4 Uniaxial compressive strength of phase change energy storage backfill (1∶4)

图5 1∶6配比相变储能充填体单轴抗压强度Fig.5 Uniaxial compressive strength of phase change energy storage backfill (1∶6)

灰砂比为1∶4时，充填体最大单轴抗压强度为72%质量分数且不添加相变材料时的4.04 MPa，最小强度为68%质量分数且添加15%质量分数BS/EP-CPCM时的1.31 MPa。随质量分数逐渐增加，充填浆体逐渐黏稠，流动性明显降低。当BS/EP-CPCM添加量为0，即不添加相变材料时，3种不同质量分数的充填体强度整体趋势为随质量分数升高逐渐增大，增大比率先大后小；添加BS/EP-CPCM后，相变储能充填体强度虽然仍随质量分数升高逐渐增大，但其增大比率变为由小到大，质量分数70%到72%强度增大程度强于68%到70%增大程度。

相同质量分数下，相变储能充填体强度随BS/EP-CPCM质量分数添加量增加逐渐减小，以72%质量分数为例，当分别添加5%、10%、15%质量分数BS/EP-CPCM时，相变储能充填体强度与不添加BS/EP-CPCM充填体相比，下降幅度分别为28.5%、41.3%和51.0%，强度随添加量增大而减小。比较相邻添加量强度下降幅度差值，添加量5%与0相比强度下降28.5%，添加量10%与5%强度下降差值为12.8%，添加量15%与10%强度下降差值为9.7%，即加入BS/EP-CPCM后与无添加充填体强度相比有较大幅度下降，但随添加量的继续增大，相变储能充填体强度下降趋势有所减弱。

灰砂比为1∶6时，整体充填体强度约为1∶4灰砂比时的1/2，添加BS/EP-CPCM前后充填体强度均随质量分数的逐渐升高而近似线性增大，即BS/EP-CPCM的添加对充填体强度随质量分数的变化规律无明显影响。相同质量分数下，相变储能充填体强度随BS/EP-CPCM质量分数添加量增加逐渐减小，以72%质量分数为例，当分别添加5%、10%、15%质量分数BS/EP-CPCM时，相变储能充填体强度与不添加BS/EP-CPCM充填体相比，下降幅度分别为27.4%、44.7%和54.2%，强度随添加量增大而减小，但添加量对强度的减小程度逐渐减弱，即加入BS/EP-CPCM后与无添加充填体强度有较大幅度下降，但随添加量的继续增大，相变储能充填体强度下降趋势逐渐减弱。

由于膨胀珍珠岩密度极低仅有220 kg/m3，吸附硬脂酸丁酯且用白乳胶包裹后其密度达到730 kg/m3，仍远低于尾砂密度，因此，BS/EP-CPCM质量分数添加量约为对应体积分数添加量的1/3。由于膨胀珍珠岩属于多孔材料，其中含有大量孔隙结构，吸附硬脂酸丁酯后部分孔隙被硬脂酸丁酯填充，但仍存在较多孔结构，导致充填体孔隙率大幅增加，单轴压缩过程中孔隙结构不断被压密，进而引起强度大幅度下降；之后随添加量的进一步增大，充填体内孔隙率也随之增大，强度随之下降，但当膨胀珍珠岩占充填体体积比较大后，充填胶结料与膨胀珍珠岩之间的孔隙会有所减小，使相变储能充填体强度下降幅度逐渐减小。

2.2.2 抗拉强度结果

对两种灰砂比，不同质量分数和不同BS/EP-CPCM质量分数添加量充填体抗拉强度进行分析，灰砂比为1∶4和1∶6时充填体抗拉强度分别如图6、7所示。

图6 1∶4配比相变储能充填体抗拉强度Fig.6 Tensile strength of phase change energy storage backfill (1∶4)

抗拉强度与单轴抗压强度类似，灰砂比为1∶6时，充填体抗拉强度约为1∶4灰砂比时的1/2。灰砂比为1∶4时，充填体抗拉强度随质量分数增加逐渐增大，其增大比率在BS/EP-CPCM质量分数添加量为0和5%时先大后小，在BS/EP-CPCM质量分数添加量为10%和15%时先小后大。相同质量分数下其抗拉强度在BS/EP-CPCM质量分数添加量小于10%时近似直线下降，添加量增加到15%时，下降速度明显减缓。

图7 1∶6配比相变储能充填体抗拉强度Fig.7 Tensile strength of phase change energy storage backfill (1∶6)

灰砂比为1∶6时，充填体抗拉强度随质量分数增加逐渐增大，且增大比率均为先小后大。当质量分数为72%时，抗拉强度随BS/EP-CPCM质量分数添加量增大近似直线下降；当质量分数为70%和68%时，加入5%BS/EP-CPCM会导致抗拉强度大幅下降，但随添加量逐渐增大其强度降低趋势大幅减缓甚至不再降低。原因为尾砂占比较大时，随BS/EP-CPCM添加量继续增大，水泥分布更均匀，与BS/EP-CPCM表面结合更紧密，进而使其黏结性能增强，导致抗拉强度降低的幅度逐渐减小。

2.3 相变材料热学性能

对硬脂酸丁酯以及BS/EP-CPCM进行DSC测试，得到如图8的相变温度和焓值。由DSC结果可知，硬脂酸丁酯(BS)的相变起始温度为15.7 ℃，峰值温度为19.8 ℃，焓值为98.88 J/g；BS/EP-CPCM的相变起始温度为14.6 ℃，峰值温度为18.0 ℃，焓值为53.64 J/g。其中相变起始温度之前有小幅度吸热，即在主体材料相变之前有部分于低温发生了相变，此相变吸热特性由其自身物化特性所决定[25]。采用膨胀珍珠岩吸附及白乳胶封装后BS/EP-CPCM相比硬脂酸丁酯(BS)相变起始温度由15.7 ℃降至14.6 ℃，相变焓值减小了45.24 J/g，相变焓值受封装材料影响下降明显。

图8 硬脂酸丁酯及BS/EP-CPCM DSC结果Fig.8 DSC results of butyl stearate and BS/EP composite phase change materials

比热容测试结果为：硬脂酸丁酯(BS)相变之后状态稳定阶段比热容为1.61 J/(g·℃)，BS/EP-CPCM相变阶段后比热容为1.60 J/(g·℃)，BS/EP-CPCM与硬脂酸丁酯比热容基本相同。

采用膨胀珍珠岩吸附及白乳胶封装处理后BS/EP-CPCM相变温度和比热容与硬脂酸丁酯接近，相变焓值虽下降较多但仍有较好储热性能，因此，加入BS/EP-CPCM可以有效改善充填体储热性能。

2.4 相变储能充填体导热系数

对硬脂酸丁酯进行导热系数测试，得到硬脂酸丁酯在22 ℃条件下导热系数为0.186 3 W/(m·K)。对灰砂比1∶4，质量分数70%，复合相变材料质量分数添加量分别为0、5%和10%的立方体相变储能充填体试件进行导热系数测试，所得3种不同添加量相变储能充填体导热系数如图9所示。

图9 不同添加量相变储能充填体导热系数Fig.9 Thermal conductivity of phase change energy storage backfill with different additive amounts

由图9可知，不添加复合相变材料时，原充填体常温下的导热系数为0.345 9 W/(m·K)，其中主要是水泥的导热效果较好；加入5%质量分数BS/EP-CPCM后相变储能充填体的导热系数下降为0.328 3 W/(m·K)，相比原充填体下降了6.5%；加入10%质量分数BS/EP-CPCM后相变储能充填体的导热系数为0.357 9 W/(m·K)，相比原充填体增加了3.5%。其先减小后增大变化的原因为：加入少量BS/EP-CPCM后由于复合相变材料导热系数远低于充填体，相变储能充填体导热系数相比原充填体有所下降；但随BS/EP-CPCM添加量增大，相变储能充填体内气孔数量和孔隙结构大幅增多，气体分子运动受到的限制变小，分子热运动加快，导致相变储能充填体导热系数上升。总体来说,添加少量复合相变材料时，由于相变材料导热系数与充填体相差不大，相变储能充填体导热系数受复合相变材料影响较小。

3 结 论

1)相变储能充填体内主要存在3种孔隙结构，分别为微小气泡、胶结物质与BS/EP复合相变材料黏结裂隙以及膨胀珍珠岩内的大量多孔结构。

2)灰砂比1∶6制备的充填体强度约为1∶4充填体强度值的1/2；相同配比时质量分数由68%增加到72%，充填浆体流动性明显降低，充填体强度近似线性增加；相同灰砂比和质量分数条件下，充填体强度随BS/EP复合相变材料添加量的增大逐渐下降，主要原因为充填体内孔隙率逐渐增大，但下降趋势有所减缓。

3)BS/EP复合相变材料相变温度相比硬脂酸丁酯由15.7 ℃降至14.6 ℃，相变焓值减小了45.24 J/g，比热容1.60 J/(g·℃)与BS基本相同，添加BS/EP复合相变材料对充填体导热系数影响较小。

4)加入BS/EP复合相变材料会使充填体强度劣化，当添加量较少时强度下降幅度较小，但其储热性能有明显改善，因此，相变材料可少量应用于矿山充填改善深井高温环境。其强度劣化主要影响因素为孔隙率，后续将对相变储能充填体内孔隙率对其强度影响机制进行深入研究。