废FCC催化剂制作白炭黑的工艺研究

宋德生，何文博，肖晋宜，丁德才

（斯瑞尔环境科技股份有限公司，广东惠州 516267）

FCC（催化裂化）是现代石油炼制工艺的重要组成部分，FCC 过程是在一定温度及催化剂的作用下使重质原料发生裂解反应，是主要的重油轻质化方法[1]。近年来，我国的催化裂化工艺发展迅速，FCC 装置的加工能力仍处于提升状态，目前FCC 装置生产的汽油约占汽油生产总量的70 %左右，总加工能力已达180 Mt/a。由此可见，在国内炼油加工过程中，催化裂化工艺有着举足轻重的地位[2]。

2016年8月1日，新发布的《国家危险废物名录》中，将FCC 废催化剂归为HW50 类危废。若不对FCC废催化剂进行合理处置，废剂中的有害组分存在污染环境、危害人体健康等风险，同时废剂中的一些贵金属资源也会流失，造成资源浪费。因此，对FCC 废催化剂进行减量化和资源化利用引起了越来越多研究者的关注。废FCC 催化剂主要是以硅铝作为载体，而白炭黑的主要成分也是二氧化硅，因此可以通过一系列的

化学处理方法将硅组分制作成白炭黑。

1 实验部分

1.1 试剂以及仪器

1.1.1 实验原料

废FCC 催化剂（来自中海石油炼化有限责任公司惠州炼油分公司），化学组成如表1。

表1 废FCC 催化剂化学组成

1.1.2 主要仪器

ARL PerformX X 射线荧光光谱仪：赛默飞；

BOS-1003 自然堆积密度仪：厦门搏仕检测设备有限公司；

3H-2000PM1 全自动比表面积以及微孔物理吸附仪：贝士德仪器科技（北京）有限公司；

电热恒温鼓风干燥箱，浙江力辰仪器科技；

ME204/02 电子分析天平，梅特勒-托利多仪器；

恒温水浴锅，上海力辰邦西仪器科技。

1.1.3 试剂

浓硫酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

浓盐酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 酸浸提取废FCC 催化剂中的金属元素

将废FCC 催化剂在100～200 ℃的盐酸中浸出1～4 h，提取出废FCC 催化剂中的铝、镧、铈、钒、铁、镍的金属元素。

1.2.2 以提取金属元素后的滤渣制备白炭黑

滤渣与15 %的液碱以质量比1∶4 和60 ℃下搅拌反应1 h，制得水玻璃，过滤得到水玻璃。然后以此水玻璃为原料，控制一定的条件，然后固液分离得到白炭黑。

2 结果及讨论

2.1 转速的影响

在一定范围内，白炭黑随着转速增大其比表面积减小。转速越高，粒子碰撞次数增加，形成一次粒子粒径较大，在二次长大过程中的碰撞次数越多，其聚集程度越高，粒子粒径大，孔体积小，造成比表面积降低；当转速较低时，聚集程度较弱，形成孔径较大，不利于吸附DBP 分子。不同转速下密度ρ 和DBP 变化情况见图1。

图1 转速影响DBP 和密度曲线图

330 r/min 转速下所得白炭黑的密度和DBP 较低，这是由于在330 r/min 时,形成的白炭黑比较疏松，堆积密度较小，形成的孔径远大于DBP 分子直径，吸附能力差。而在1 060 r/min 时，由于转速大，聚集程度紧密，表现为密度增大，DBP 急剧下降。460 r/min 条件下得到的白炭黑DBP 吸油值最好。

2.2 温度的影响

反应温度对白炭黑的影响非常显著[3]，其分为凝胶温度和酸化温度。凝胶温度较低时，胶团稳定性大，胶团可以长得很大后才形成凝结网状二次粒子，具有较大孔容，但凝胶较多时不利于反应持续进行；而酸化时提高温度可以促进各胶团以氢键相连，组成疏松结构，从而增大孔容。不同温度的影响见图2。

图2 温度影响DBP 和密度曲线图

高转速下白炭黑随着温度的升高ρ 依次升高，而DBP 依次降低；在低转速条件下ρ 逐渐降低，DBP 逐渐升高。在高转速下，影响白炭黑性质的主要是凝胶过程。转速高二氧化硅凝胶结构被破坏得比较完全，形成胶团较小，此时温度越低，胶团稳定性越大，形成的二次粒子主要以氢键结合成中空结构，孔径和孔容较大。在低转速下，影响白炭黑性质的主要是酸化过程。在酸化过程中，温度越高，各胶团之间更容易以氢键相结合，形成疏松结构，从而增大孔容[3]。60 ℃反应会完全凝胶化，因此表现出ρ 更大，DBP 更小。

2.3 酸/碱浓度的影响

酸碱浓度升高，单位体积内生成硅酸小分子的量增多，易形成局部凝胶，生成具有较大孔洞结构的小凝胶颗粒；但当酸碱浓度过高时，很容易形成较大的凝胶块，影响反应的正常进行。因此，酸碱浓度也是影响白炭黑性能的关键因素之一，见图3。

图3 酸碱浓度影响DBP 和密度曲线图

在一定范围内，白炭黑DBP 吸油值随着酸碱浓度的增大而增大，ρ 随酸碱浓度的增大而减小。这是因为当酸碱浓度提升时，其局部反应越容易形成孔洞结构较大的凝胶颗粒，使得ρ 下降，DBP 上升。当反应碱浓度为3.0 N 时，其浓度过大，反应产生块状凝胶，阻止了反应进行。

2.4 终点pH 值的影响

终点pH 值影响着陈化阶段粒子的成核和长大过程[4]，通过控制终点pH 值，可以控制二氧化硅粒子的聚集程度，从而控制其表面孔的大小来控制吸油值。

由图4可知，pH 值3.17～5.2，ρ 变化不大，DBP 逐渐升高。当pH 值到6 时，ρ 最小，DBP 值最大。当pH 值到6.7 时，聚集程度会升高，造成ρ 增加，DBP 减小。终点pH 值在6 最合适。

图4 终点pH 值影响DBP 和密度曲线图

3 结论

通过试验FCC 硅渣制备沉淀法白炭黑工艺中转速、温度、酸碱浓度、终点pH 值等因素对白炭黑理化指标的影响，得出如下结论。

（1）460 r/min 转速下，得到的白炭黑ρ 和DBP吸油值好，在此转速周围其DBP 都有些许降低，且1 050 r/min 时，ρ 会急剧增加，DBP 会急剧降低。

（2）高转速下影响白炭黑性质的过程为凝胶过程，随着温度的升高，ρ 增大，DBP 减小；而低转速下影响白炭黑性质的过程为酸化过程，随着温度的升高，ρ 减小，DBP 增大。

（3）当反应液酸碱浓度增大时，其局部反应越容易形成孔洞结构较大的凝胶颗粒，使得ρ 下降，DBP 上升，但酸碱浓度过大会导致凝胶化。

（4）终点pH 值在6 时，ρ 最小，DBP 吸油值最大；当pH 值到6.7 时，ρ 增加，DBP 减小。

综上，选用搅拌速度为460 r/min，反应温度为80 ℃，硫酸浓度2.9 N（1.45 mol/L），水玻璃浓度1.6 N（1.6 mol/L，模数2.31），终点pH 值6.0 等工艺参数，可以得到性能较优的白炭黑。