废油漆桶无氧裂解工艺研究

孔旺盛

（上海市固体废物处置有限公司，上海 201815）

废油漆桶表面油漆具有化学腐蚀性、易燃性、毒性等特点，已严重威胁到生态环境的安全[1]。废油漆桶油漆主要由树脂、颜料、溶剂和添加剂4 种基本成分组成。树脂是油漆的成膜物质，溶剂一般为沸点在250 ℃以下的脂肪烃、芳香烃（苯类）、醇醚类、酯类、酮类以及水（水性漆）等。添加剂指分散剂、整平剂、抗腐蚀剂等，在油漆中的比例不超过5%，成分较复杂。在油漆废渣中，芳香烃含量占60%以上，各种醇醚及苯类物质占20%以上[3-4]。KatiVaajasaari 等按照欧洲SFS-EN12457-2标准测定了油漆废渣填埋点渗滤液的各种组分，并进行了毒理学研究，做出了环境影响评估。结果表明，废旧漆桶的油漆是一种组分非常复杂的有机混合物，且各组分之间相互作反应生成了新的更加复杂的化合物，会对环境构成很大威胁[5]。

《国家危险废物名录》（2021 版）明确含有或沾染毒性危险废物的废弃包装容器纳入危险废物管理范畴。目前针对废油漆桶的主要处理方式包括：（1）与生活垃圾一起填埋，但会侵占土地资源，并造成严重的土壤污染；（2）与其他危废一起进行高温焚烧处置，但会产生二恶英、呋喃以及有毒有害重金属等污染物质；（3）直接压块或粉碎后销售给小型炼钢企业，回炉熔炼过程烟雾大，造成大气环境污染。考虑到油漆当中含有大量有机物质，本体金属铁桶具有较高的回收利用价值。

无氧裂解技术利用有机物的热不稳定性，在给定温度条件下，将所有有机物在无氧条件下分解成小分子的碳、水、碳氢化合物、氨、盐酸、H2S 等的复杂化学反应过程。与焚烧工艺相比，无氧裂解不需要向反应系统供入氧气，因此不会产生二恶英等污染物；净化后的裂解气主要是CH4、CO、H2等高热值气体，因此裂解气是一种高质量以及高价值的能源燃料[6]，通过无氧裂解技术处理废油漆桶是一种比较有前景的方案[2]。

本研究在实验室范围内探讨不同反应工况（温度、时间等）对废油漆桶切片无氧裂解特性的影响，为生产应用提供基础工艺参数。

1 材料与方法

1.1 材料

本研究所用废油漆片的面积为0.002 2 m2，质量为3.753 5 g，其中油漆的质量为0.451 1 g，其成分分析如表1所示。从表1结果可以看出，废油漆桶的油漆具有较高的挥发分和热值，收到基低位发热量为19.02 MJ/kg，说明废油漆桶具有较高的热利用价值。

表1 废油漆桶油漆工业分析与元素分析

1.2 方法

本实验在一维水平管式石英反应器上进行，功率为2 kW，如图1所示，反应区域长度为1 000 mm，直径为60 mm，最高反应温度为1 000 ℃。热重分析采用德国耐驰公司生产的STA2500 型热重分析，废油漆片热解过程升温速率控制为20 ℃/min，N2流量控制在200 mL/min。裂解气成分采用烟气分析仪（Gasmet DX-4000）进行分析。

图1 一维水平管式反应器

废油漆片无氧裂解具体实验步骤如下：首先将废油漆桶切片放置到加热区域内；然后打开真空泵，为反应区域制造真空气氛（无氧环境）；接着打开控制电源，将反应器加热到目标设定温度（200～600 ℃）后稳定20 min（或40 min）；最后将样品取出，在空气中冷却后收集并保存。裂解气组分可通过在线气体分析仪（Gasmet DX-4000）测定，可以精确测量H2O、CO、H2、CO2、NO、NO2、N2O、SO2、HCl、HF、NH3、HCN、CH4、C2H2、C2H4、C2H6和COS，测量误差为2%FS。

2 实验结果

2.1 反应温度对油漆无氧裂解的影响

反应温度为200 ℃，反应时间20 min 时，油漆片表面油漆减重19.23%，此时主要是油漆中水分的挥发。随着反应温度进一步增加到400 ℃时，油漆减重增加至62.14%，此时油漆中的有机成分也开始大量分解，释放大量可燃性气体。当反应温度进一步增加至500 ℃或600 ℃，失重率逐渐放缓，可知在500～600 ℃时，油漆中绝大多数有机物质已经分解，是适宜裂解的的温度，进一步升高温度，对裂解提升效果并不是特别显著，如图2所示。

图2 反应温度对油漆无氧裂解失重率的影响

2.2 反应时间对油漆无氧裂解的影响

当反应温度为500 ℃，分别进行10 min、20 min、40 min 下裂解时间对无氧裂解失重的影响，结果如图3所示。当反应时间为10 min 时，裂解失重率为70.36%，随着裂解时间的增加至20 min，无氧裂解失重率仅增加了3.11%，进一步将反应时间增加至40 min，油漆失重率并未进一步显著增加，表明反应时间对油漆无氧裂解影响并不大。

图3 反应温度对油漆无氧裂解失重率的影响

2.3 无氧裂解反应气成分分析

对废油漆桶切片分别在400 ℃、500 ℃以及600 ℃下进行无氧裂解实验，结果如图4所示。裂解气主要成分包括CH4、C2H4、C2H6等碳氢化合物以及CO、H2等高热值气体。随着无氧裂解温度的增加，大分子化合物CmHn逐渐分解形成CH4、H2、C2H6等小分子化合物，导致其在裂解气中的相对含量逐渐增加，但对CO 的质量分数影响不明显。综上可知，裂解反应温度在500～600 ℃时，可以获得产量以及热值均相对较高的无氧裂解气。

图4 不同温度下油漆无氧裂解成分分析

已知CH4热值为37.04 MJ/m3，CO 热值为11.76 MJ/m3，H2热值为11.89 MJ/m3，C2H4热值为58.68 MJ/m3，C2H6热值为64.91 MJ/m3，CmHn 平均热值为150 MJ/m3，那么根据裂解气平衡气体组分，可计算得到其热值约为17.86 MJ/m3。

2.4 油漆热解残渣成分分析

本实验中，当裂解温度在400～600 ℃范围内变化时，裂解残渣大约占油漆总质量的21.27%～37.86%，其工业分析如表2所示，由表2可知，热解残渣的热值在17.08～18.81 MJ/kg，接近一些烟煤的热值，可考虑作为燃料使用。

表2 油漆热解残渣工业分析

本次实验根据热解残渣中挥发分与固定碳之比mV/mC来衡量废油漆桶表面油漆无氧裂解过程，mV/mC值越小，表明无氧裂解越彻底，反之则裂解效果比较差。mV/mC随温度变化如图5所示，可知随着无氧裂解温度由400 ℃升高至600 ℃，mV/mC的值逐渐变小，表面无氧裂解温度越高，废油漆桶表面油漆无氧裂解越充分。

图5 mV/mC随无氧裂解温度的变化

2.5 油漆无氧裂解产物分配

为了对废油漆桶热解产物有一个直观概念，对400～600 ℃内无氧裂解产物分配份额进行了计算，结果如图6所示。其中，裂解气通过裂解气体流量和密度计算得到，残渣通过冷却后称量得到，水分通过工业分析得出，假设剩余的物质全部为焦油。可发现，随着热解温度的升高，无氧裂解气产量逐渐增加，对应残渣以及焦油的相对含量逐渐降低，表面高温下它们中的部分有机物质发生了进一步分解。

图6 温度对无氧裂解产物分配的影响

由图6分析可知，对于废油漆桶切片表面油漆无氧裂解过程主要产物为裂解气、水分、焦油以及残渣，其中裂解气质量、水分质量以及残渣质量均可通过实验或分析获得，那么产生的焦油的质量可由质量平衡计算得到，其热值为34.9～41.8 MJ/kg。

3 结论

本研究通过一维管式反应器探讨了不同裂解温度、时间对废油漆桶油漆无氧裂解效果的影响，测定了不同裂解温度下裂解气的组成。主要结论如下。

（1）反应温度显著影响无氧裂解的效果，增大反应温度能够促进油漆中有机物质裂解转化形成高热值的可燃性气体，最佳裂解温度在500～600 ℃；

（2）反应时间对无氧裂解效果并不显著，裂解时间为20 min 时已可获得较高产量的裂解气；

（3）油漆主要无氧裂解成分为CH4、CO、H2等高热值气体，具有较高的回收利用价值，升高温度有利于促进碳氢大分子化合物分解成小分子化合物，温度为500～600 ℃时，可获得产量以及热值均相对较高的裂解气。

（4）废油漆桶表面油漆无氧裂解产物主要包括裂解气、残渣、焦油以及水分，随着裂解温度的增加，裂解气产量增加，对应残渣以及焦油的相对含量降低。