某园区大气中甲苯污染及其健康暴露风险评估

张晓惠，王冬梅，焦永杰

1. 天津市生态环境科学研究院，天津 300191 2. 天津市生态环境综合保障中心，天津 300191 3. 天津环科环安科技有限公司，天津 300191

甲苯是重要的基础化工原料，主要用于生产苯、二甲苯和苯甲酸等产品，还作为有机溶剂、稀释剂用于涂料、油墨和农药等。由它衍生的硝基甲苯、苯甲酸和异氰酸酯等一系列中间体广泛用于染料、医药、农药、助剂以及合成材料工业。截至2018年底，我国甲苯产量约730万t，开工率54.9%，进口量为32.8万t，出口微量，表观消费量约762.8万t[1]。

甲苯具有一定的危害性，长期或频繁接触可能对脑/中枢神经系统造成永久性损伤[2-3]。本研究通过对某化工园区空气中甲苯的实测环境浓度，采用美国环境保护局(US EPA)推荐的健康风险评估模型，开展了园区空气中甲苯对人体健康的风险评估，并结合国内外对甲苯的现有管控措施，提出对甲苯的管控对策建议。

1 甲苯的环境暴露(The exposure of toluene)

1.1 甲苯的理化属性

甲苯是无色透明液体，有类似苯的芳香气味，难溶于水，有一定的亲脂性。在我国按照危险化学品进行管控，属于易燃液体，有一定的环境和健康危害。根据《全球化学品统一分类和标签制度》(GHS)，中国、日本和欧盟等国家和组织等对甲苯进行的危害分类结果显示，甲苯具有吸入危害、皮肤腐蚀/刺激、生殖毒性，可对中枢神经系统、肾脏等造成一定危害，同时对水生生物也有一定的急慢性毒性[4-6]，其理化属性和危害分类如表1和表2所示。

1.2 甲苯的环境释放与转归

环境中的甲苯有2个来源，自然来源包括火山爆发、森林火灾等，人为来源包括汽车尾气、工业排放和甲苯生产泄露等。人为来源是环境中甲苯的主要来源，而工业排放又是人为来源的主要源。

基于甲苯的固有理化属性，甲苯易进入大气环境，并在大气中赋存，少部分进入水体，不会在土壤和生物体内累积。根据一级逸度环境平衡模型(level 1 fugacity based environmental equilibrium model)，99.34%的甲苯存在于空气中，而水和土壤中的甲苯分别为0.62%和0.04%，沉积物、水中悬浮沉积物、生物群和气溶胶中的甲苯存在量很小，可忽略不计[7]。甲苯在环境中的释放来源与转归路径如图1所示。

表1 甲苯的理化属性Table 1 Physicochemical properties of toluene

1.3 大气中甲苯的暴露浓度

通过对环境中甲苯的释放与转归的分析，甲苯主要赋存在大气环境中。根据现有文献资料可知，2016年，在南京某园区、重庆某园区周边采集的6个大气样品中，甲苯的浓度范围为2.53～21.1 μg·m-3(平均7.71 μg·m-3)。笔者对天津某园区下风向大气中的甲苯情况开展了春、夏、秋、冬四季的跟踪检测，甲苯浓度范围为2.73～18.03 μg·m-3，浓度均值为7.70 μg·m-3，具体检测结果如表3所示。

表2 各国或组织对甲苯的《全球化学品统一分类和标签制度》(GHS)危害分类结果Table 2 Results of the classification for the Globally Harmonized System of Classification and Labeling of Chemicals (GHS) hazard of toluene by different countries or organizations

图1 环境中甲苯的释放与转归Fig. 1 Release and circulation of toluene in environment

因甲苯易挥发，受温度、风等气象条件影响较大[8-9]，检测数据显示，夏季园区大气中甲苯的浓度相对较低，春、秋、冬季甲苯的浓度相对较高，这可能与园区地形地貌以及企业实际生产情况有一定的相关性。

2 园区甲苯的健康风险(Health risk of toluene in industrial park)

健康暴露评估主要评估人体通过环境的间接暴露，包括吸入、饮水和摄食等途径。甲苯的健康暴露途径有呼吸吸入、经口摄入和皮肤接触[10-11]。研究显示，呼吸吸入是甲苯最主要的健康暴露方式，在含甲苯的空气环境中暴露后的10～15 min内血液中甲苯浓度迅速提高[12-13]。甲苯经消化道吸收弱于经呼吸道吸收，皮肤吸收的程度最低，可忽略不计[14]。本研究主要考虑人体经呼吸吸入甲苯引起的健康风险。

表3 天津某园区大气中的甲苯检测结果Table 3 Testing results of toluene in the atmosphere of an industrial park in Tianjin

2.1 健康风险评估方法

目前甲苯是否可致癌尚未明确，本研究采用实测的园区甲苯浓度的年均值作为暴露剂量，假定一般人群生活在该园区附近，计算人群长期在甲苯单一污染物暴露下的非致癌危害，最后以单一污染物可接受危害商值1为标准，反推环境空气中甲苯最大允许暴露浓度。评估模型采用US EPA发布的《超级基金风险评估指南 第一卷 人类健康评估手册(F部分：吸入风险评估补充指南)》(2009年)中的人体非致癌危害评估模型，公式如下：

(1)

式中：HQ甲苯为吸入空气中甲苯的危害商；EC甲苯为空气中甲苯的暴露量(mg·m-3)；RfC甲苯为甲苯呼吸吸入参考浓度(mg·m-3)，0～2岁为0.1 mg·m-3，3～15岁为1.7 mg·m-3，15岁以上为5 mg·m-3[15]。

(2)

式中：CA甲苯为甲苯在空气中的浓度(mg·m-3)；ET为人群在含甲苯空气中的日均暴露时长(h·d-1)；EF为人群在含甲苯空气中的年均暴露时长(d·a-1)；ED为人群在含甲苯空气中的总暴露时长(a)；AT为人群影响效应平均时间(h)。

2.2 暴露参数

假设环境空气中甲苯浓度稳定，不考虑甲苯泄露事故等特殊条件，针对不同年龄段的人群开展甲苯的非致癌风险评估。根据园区实测数据以及中国人群暴露特点，开展化工园区周边居住人群(非职业暴露人群)健康风险评估。

2.3 风险评估结果

将暴露参数(表4)代入模型公式，计算人体非致癌危害商，公式如下：

(3)

式中：CAmax为环境空气最大允许暴露浓度(mg·m-3)；HQ标准为单一污染物可接受危害商，为1；AT为人群影响效应平均时间(h)；RfC甲苯为甲苯呼吸吸入参考浓度(mg·m-3)，0～2岁为0.1 mg·m-3，3～15岁为1.7 mg·m-3，15岁以上为5 mg·m-3；ET为人群在含甲苯空气中的日均暴露时长(h·d-1)；EF为人群在含甲苯空气中的年均暴露时长(d·a-1)；ED为人群在含甲苯空气中的总暴露时长，74.8 a。

我国单一污染物可接受危害商(HQ)为1，如果HQ<1，表示污染物暴露浓度低于产生不良反应的阈值，带来的非致癌健康风险处于可接受水平；如果HQ>1则表示暴露浓度超过阈值，带来的非致癌健康风险处于不可接受水平。由表5可知，化工园区人群在最长暴露时间下，其HQ<1，且园区甲苯测试浓度(7.7 μg·m-3)远远小于环境空气最大允许暴露浓度(1.97×103μg·m-3)，即在单一甲苯暴露下危害水平尚可接受。但是值得注意的是污染物并不是单一存在的，往往与其他物质共同作用于人体，因此仍需要采取相应措施降低空气中污染物浓度。

2.4 不确定性分析

本研究仅假定化工园区周边人群暴露在甲苯这种单一有害物质的大气中，未考虑大气环境中其他化学物质对人体健康可能产生的暴露叠加效应，而实际情况是大气环境中会存在多种化学物质，因此，园区周边人群的健康暴露风险会比单一暴露在甲苯中的风险高。此外，本次评估采用的是园区大气环境中甲苯实测数据的平均值，但检测数据量和频次偏少，不能有效反映园区大气中甲苯的实际情况。

表4 人群甲苯暴露参数Table 4 Parameters of human exposure to toluene

表5 园区甲苯对人群的非致癌危害Table 5 Non-carcinogenic hazards to human from toluene in the industrial park

3 对策与建议(Countermeasures and suggestions)

3.1 国内管控情况

甲苯是比较重要的基础化工原料，因其有一定的环境和健康危害属性，我国已在不同法律法规中对其进行了管控规定。主要包括：《危险化学品安全管理条例》(2013年版)将甲苯纳入危险化学品实施管理，要求生产、使用、储存和运输等企业向应急管理部申领安全许可证；《易制毒化学品的分类和品种目录》(2018版)中甲苯被列入易制毒化学品，购买等受公安部门管制；《国家鼓励的有毒有害原料(产品)替代品目录》(2016年版)中提出，鼓励在乳油加工行业中将甲苯溶剂替代为松脂基油溶剂；《环境保护综合名录》(2017年版)提出，有机化学原料制造行业中煤焦化甲苯产品列为高环境风险产品，生产、使用和存储甲苯超过10 t的企业必须开展突发环境事件风险评估，并制定应急预案；2020年11月，甲苯被列入《优先控制化学品名录》(第二批)，要求企业对甲苯产生环境与健康风险的主要环节采取风险管控措施。

此外，为控制甲苯的环境排放，我国在《污水综合排放标准》《大气污染物综合排放标准》《城镇污水处理厂污染物排放标准》《石油化学工业污染物排放标准》《合成革与人造革工业污染物排放标准》《合成树脂工业污染物排放标准》《石油炼制工业污染物排放标准》《油墨工业水污染物排放标准》《杂环类农药工业水污染物排放标准》《船舶工业污染物排放标准》和《轧钢工业大气污染物排放标准》等已颁布的综合性国家标准、行业排放标准中规定了甲苯最高的允许排放浓度。在《工作场所有害因素职业接触限值 第1部分：化学有害因素》中规定了甲苯的职业接触限值为50 mg·m-3(时间加权平均容许浓度，简称PC-STEL)和100 mg·m-3(短时间接触容许浓度，简称PC-STEL)。此外，在水、土壤和室内空气质量标准中，分别对甲苯含量做出了限值规定，如表6所示。

3.2 国外管控情况

美国、日本等化学物质环境管理起步较早、法规比较健全的国家，很早就对甲苯进行了管控。美国《清洁空气法案》中要求US EPA对包括甲苯在内的187种有害空气污染物(HAPS)分2个阶段进行管控：第1阶段基于“技术”可行性，即根据行业可实现的污染物排放水平，制订最大可达技术标准(MACT)，实施化学品排放管控[16]；第2阶段基于“风险”可控性，即判断是否需要更多的健康保护标准，补充制订最佳可控技术标准，实施健康风险管控。日本《大气污染防治法》将248种物质列为有害大气污染物，并筛选出包括甲苯在内23种优先控制污染物，要求对其采取“加强化学物质基础研究、公示健康风险评估、企业污染状况上报并控制排污”等有效控制措施[17]。

3.3 对策建议

(1)甲苯是基础化工原料之一，在我国生产使用数量大，应用领域十分广泛。因甲苯易挥发，生产使用过程中的点源排放(包括无组织排放)会通过吸入等途径造成一定的人体健康暴露，建议将甲苯纳入园区大气重点管控物质，并增加园区环境空气中甲苯的监测频次，建立园区环境空气质量监测长效机制，定期开展园区周边甲苯环境污染和健康风险评估。

表6 我国对甲苯在不同介质中的浓度限值Table 6 Limits of toluene concentration in different media in China

(2)甲苯已列入《优先控制化学名录(第二批)》，需进一步严格落实优先控制化学品管控要求，对园区内涉甲苯的生产、加工使用的企业，全面实施排污许可证制度和清洁生产审核，并按照清洁生产审核要求进行信息公开，全面提升企业和园区的化学物质环境管理能力。