重庆市典型行业废水中16种全氟化合物污染特征

李敏，蔡凤珊，秦瑞欣，卓丽，胡凤琦，石运刚,*，郑晶

1. 生态环境部华南环境科学研究所，国家环境保护环境污染健康风险评价重点实验室，广州 510655 2. 中国科学院广州地球化学研究所，有机地球化学国家重点实验室，广州 510640 3. 重庆市固体废物管理中心，重庆 400020 4. 中国科学院大学，北京 100049

全氟化合物(per- and polyfluoroalkyl substances, PFASs)是属于人工合成的一类有机污染物，该类物质结构中与碳原子相连接的氢全部被氟原子取代，氟在所有非金属元素中的电负性最强、原子半径最小，C—F共价键具有很强的极性，因此PFASs具有很强的稳定性[1-2]，能够抗热解、水解、光解以及微生物降解等，并具有疏水、疏油特性和较高的表面活性[2]。目前PFASs作为织物整理剂、石油助剂、添加剂等在纺织业、石油工业、电镀行业、造纸业、医疗行业、消防领域以及个人护理产品中被广泛应用[3-4]。然而PFASs可以在生产、使用和废弃物处置等过程中进入环境，加之具有环境持久性、远距离迁移性、生物蓄积性和生物毒性等特点[5-7]，因此能够在食物链和食物网中进行传递，最终在人体内进行富集并对健康造成影响。

目前研究人员在河流[8]、海洋[9]、大气[10]、土壤[11-12]和沉积物[13]等环境介质以及动、植物体[14-15]，甚至人体样品[16]中均广泛检测到PFASs的存在。动物实验结果表明，全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟己基磺酸(PFHxS)等具有神经毒性、内分泌毒性、肝脏毒性和生殖毒性等[7,17]；流行病学调查则显示PFOA和PFOS可以增加儿童患哮喘风险，长期暴露于含有PFOA的饮用水可对人体呼吸系统产生不利影响，提高慢性支气管炎和哮喘的患病率[18-19]。考虑到其持久性和对人体健康的危害，PFOS在2009年已被列入《斯德哥尔摩公约》，对其使用进行了严格的限制；PFOA和全氟己烷磺酸盐(PFHxS)也在2019年被列入《斯德哥尔摩公约》备选禁用的黑名单中。我国规定，自2019年3月26日，禁止PFOS及其盐类除可接受用途外的生产、流通、使用和进出口[20]。

重庆市是长江上游地区重要的经济中心、国家重要的现代制造业基地、西南地区综合交通枢纽。“十二五”期间形成了汽车、电子信息、高端装备制造三大优势产业，“十三五”期间重点培育了新材料、新能源、生物医药等七大战略性新兴产业，产业发展的同时可能会带来一定的环境污染。杜国勇等[21]发现，16种PFASs在长江流域重庆段水体中均有检出，总含量最高达61.94 ng·L-1；金一和等[22]的调查显示，长江三峡库区水体中PFOA和PFOS浓度分别介于0.2～298 ng·L-1和0.1～37.8 ng·L-1之间，并在重庆市多个自来水厂均有检出。工业废水排放是流域水环境中污染物的重要来源，有报道显示传统污水处理技术对废水中PFASs的处理效果并不理想[23]，处理后的废水排放容易对环境造成污染。因此，本研究以重庆市内11个典型行业的26家企业为研究对象，对企业污水处理设施进、出口废水中16种PFASs的污染情况展开调查，分析工业废水中PFASs的浓度水平和污染特征，比较不同行业废水中PFASs的含量差异，讨论企业污水处理设施对废水中PFASs的去除效率，并与附近长江流域地表水中PFASs的污染水平进行分析对比，为识别流域PFASs风险源和风险管理提供数据支撑。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 样品采集

为综合评估不同行业废水中PFASs的污染情况，分别在巴南区、北碚区、涪陵区、江北区、江津区、两江新区、沙坪坝区、铜梁区、万州区、永川区和长寿区11个行政区内选择可能涉及PFASs使用的橡胶制造业、塑料制品制造、涂料制造、印刷、造纸和纸制品业、电气机械和器材制造业、电子设备制造业、汽车制造业、纺织业、医药制造业和化学纤维制造业11个典型行业26家企业进行调查(图1)，于2019年7月采集企业污水处理设施进、出口废水样品，水样采集按《地表水和污水监测技术规范》(HJ91—2002)要求执行。采集后样品密封保存，并注明样品编号、采样时间和地点等，运回实验室后于4 ℃以下避光保存。采样的同时对企业进行问卷调查，了解废水处理等基本信息(表1)。

1.2 仪器与试剂

Agilent 1260液相色谱仪(Agilent，美国)，AB SCIEX API 4000+ MS/MS三重四极杆串联质谱仪(AB SCIEX，美国)，Eclipse Plus C18色谱柱(2.1 mm×100 mm, 1.8 μm)(Agilent，美国)，N-EVP 24位氮吹仪(Organomation，美国)，Milli-Q超纯水系统(Merck，德国)，12位防交叉污染固相萃取装置(Thermo Fisher，美国)，Oasis HLB固相萃取柱(Waters，美国)，色谱纯二氯甲烷、正己烷、丙酮和甲醇等均购自安谱实验科技公司(上海，中国)。16种PFSAs标准品全氟丁烷磺酸(PFBS)、全氟戊酸(PFPeA)、全氟己酸(PFHxA)、全氟己基磺酸(PFHxS)、全氟庚酸(PFHpA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟癸烷磺酸盐(PFDS)、全氟十一烷酸(PFUdA)、全氟十二烷酸(PFDoA)、全氟十三烷酸(PFTrDA)、全氟十四烷酸(PFTeDA)、全氟十六烷酸(PFHxDA)和全氟十八烷酸(PFODA)以及氘代内标物MPFOA和MPFOS均购自美国AccuStandard公司。

图1 采样点位置Fig. 1 Location of sampling sites

表1 26家企业的基本信息Table 1 Basic information of 26 enterprises

1.3 样品处理与分析

(1)样品前处理

水样过142 mm GF/F滤膜，采用固相萃取的方式进行净化。预先分别用10 mL甲醇、10 mL二氯甲烷、10 mL超纯水活化处理HLB柱，控制样品以5 mL·min-1的流速经过萃取小柱，整个过程始终保持液面高于小柱填料上端，用10 mL纯净水冲洗HLB柱，真空干燥30 min后，用2 mL甲醇洗脱HLB小柱3次，再用2 mL二氯甲烷洗脱3次，洗脱液接至15 mL具塞玻璃离心管，用缓慢的氮气吹至近干，样品重新溶解于1 mL甲醇中，过0.22 μm滤膜后贮存于棕色进样瓶中，于-20 ℃下保存。

(2)仪器分析

采用Agilent 1260液相色谱仪、AB SCIEX API 4000+ MS/MS三重四极杆串联质谱仪和Eclipse Plus C18色谱柱分析16种PFASs的浓度，具体仪器条件参考文献[24]。

1.4 质量保证与控制

水样前处理时每11个样品设置1个流程空白，采用超纯水作为空白样品，以监控实验流程中可能引入的污染。方法检出限计算方法参考文献[25]，采用内标法定量，16种PFASs标准曲线的相关系数(r2)均>0.998。基质加标样品中目标化合物的平均回收率在80%～110%之间，内标回收率范围为75%～120%，平行样品(n=6)中16种PFASs的相对标准偏差(RSD)均<15%，方法检出限在0.21～0.57 ng·L-1之间。

2 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 废水中PFASs的污染特征

2.1.1 进、出水中PFASs的检出情况和残留水平

重庆市26家企业污水处理设施进、出水中PFASs的检出情况和残留水平如图2所示。16种PFASs在进水中均有不同程度的检出，表明PFASs普遍存在于重庆市11个典型行业中。其中，中链化合物(7≤碳链≤10)的检出率和平均浓度相对最高，PFHpA、PFOA、PFOS、PFNA和PFDA在超过20家企业进水中有检出，检出率>80%，PFOA和PFOS的平均含量分别高达2 246 ng·L-1和306 ng·L-1，污染水平相对最严重；而4种短链(碳链≤6)和6种长链PFASs(碳链≥11)的检出率分别在30%～88%和50%～73%之间，平均浓度范围为2.51～83.4 ng·L-1和0.35～3.39 ng·L-1。据报道，PFOA和PFOS是2种最典型的PFASs，由于具有良好的化学稳定性和表面活性[26]而在多种行业被广泛使用，在我国多种行业废水中均有较高的检出频率和污染水平[27-28]，与本研究结果相符。

废水经处理后出水中PFASs的检出情况与进水保持一致，均呈现中链>短链>长链的趋势。PFOA在所有企业出水中均被检测到，检出率高达100%，平均含量(2 809 ng·L-1)与进水水平相当；其他15种PFASs的检出率介于3%～100%之间，除PFNA和PFDS的平均含量较进水略有上升外，其余污染物平均含量均低于进水。目前关于工业废水中PFASs的排放标准相对比较缺乏，我国《污水综合排放标准》(GB8978—1996)中规定氟化物排放标准为10 mg·L-1，重庆市26家企业进、出水中∑16PFASs的最大值分别为38 484 ng·L-1和48 677 ng·L-1，所有企业废水中PFASs的总含量均远低于该限值。

2.1.2 进、出水中PFASs的组成特征

重庆市26家企业进、出水中PFASs的组成情况如图3所示。由图3可知，进、出水中污染物的组成特征十分相似，PFASs贡献率均呈现中链>短链>长链的趋势，其中PFOA在进出水中的占比分别为50.8%和54.4%，是首要污染物；PFOS在进、出水中的贡献率分别为21.4%和20.3%，仅次于PFOA。赵亮等[27]的调查显示，PFOA和PFOS是深圳市五金电镀、电子、塑胶和涂料行业最主要的PFASs，与本研究结果相一致。由于具有环境持久性、生物蓄积性和潜在的生物毒性，PFOA及其盐类于2019年被列入《斯德哥尔摩公约》备选禁用的黑名单，目前挪威、加拿大、日本和美国等国家均对其使用实施禁止或限制措施，然而该决议截至2021年7月尚未在我国生效，因此在关于我国工业废水和地表水的报道中，PFOA均是水体中最主要的PFASs[21-22,27]。根据该地区2005年和2018年的调查结果，PFOA在长江重庆段水体中的占比均>90%[21,29]，推测工业废水排放很可能是流域水环境中PFOA的主要来源之一。

PFOS及其盐类在2009年被纳入《斯德哥尔摩公约》并在全球范围内限制其生产和使用，我国2019年印发的《关于禁止生产、流通、使用和进出口林丹等持久性有机污染物的公告》中提出，除照片成像、半导体和航空液压油等可接受用途外PFOS的生产使用和出口均被禁止，然而目前重庆市部分企业废水中PFOS的比例仍相对较高，除原材料使用外，前体化合物的降解也可能是其中一个重要来源。有调查显示，随着对PFOS和PFOA的逐步禁用，PFBS、PFHxA等短链物质作为其工业替代品使用量逐渐增长[12]，本研究26家企业进、出水中短链PFASs的占比均在20%左右，推测PFASs在重庆市工业企业更新换代速度可能较慢，短链PFASs仍未被大量使用。长链PFASs在进、出水中的比例均<3%，可能与其使用量较少以及可以降解成短、中链化合物有关。

图2 企业污水处理设施进、出水中全氟化合物(PFASs)的检出情况和含量注：PFBS表示全氟丁烷磺酸，PFPeA表示全氟戊酸，PFHxA表示全氟己酸，PFHxS表示全氟己基磺酸，PFHpA表示全氟庚酸，PFOA表示 全氟辛酸，PFOS表示全氟辛烷磺酸，PFNA表示全氟壬酸，PFDA表示全氟癸酸，PFDS表示全氟癸烷磺酸盐，PFUdA表示全氟十一烷酸， PFDoA表示全氟十二烷酸，PFTrDA表示全氟十三烷酸，PFTeDA表示全氟十四烷酸，PFHxDA表示全氟十六烷酸，PFODA表示全氟十八烷酸。Fig. 2 Detection frequencies and concentrations of per- and polyfluoroalkyl substances (PFASs) in the influent and effluent from industrial wastewater treatment stations (IWWTSs)Note: PFBS indicates perfluorobutane sulfonate; PFPeA indicates perfluoropentanoic acid; PFHxA indicates perfluorohexanoic acid; PFHxS indicates perfluorohexane-1-sulphonic acid; PFHpA indicates perfluoroheptanoic acid; PFOA indicates perfluorooctanoic acid; PFOS indicates perfluorooctane sulfonate; PFNA indicates perfluorononanoic acid; PFDA indicates perfluorodecanoic acid; PFDS indicates perfluorodecane sulfonic acid; PFUdA indicates perfluoroundecanoic acid; PFDoA indicates perfluorododecanoic acid; PFTrDA indicates perfluorotridecanoate acid; PFTeDA indicates perfluorotetradecanoic acid; PFHxDA indicates perfluorohexadecanoic acid; PFODA indicates perfluorooctadecanoic acid.

图3 企业污水处理设施进、出水中PFASs的组成特征Fig. 3 The composition profile of PFASs in the influent and effluent from IWWTSs

2.1.3 进、出水中PFASs的相关性分析

对进、出水中检出率>50%的PFASs做Spearman相关性分析(出水中PFDoA和PFTrDA检出率较低，因此未纳入统计分析)，结果如表2所示。进水中大部分短链化合物与中链化合物均有明显的正相关关系(P<0.05)，而除PFUdA外，其他长链PFASs与所有短、中链化合物之间的相关性均不显著(P>0.05)，表明进水中短链和中链PFASs可能具有相似的污染来源和环境行为，而长链污染物则有别于这2类PFASs。其中，中链PFOA与短链PFBS、PFPeA和PFHxA显著正相关(P<0.05)，中链PFHpA和PFOS与短链PFBS、PFPeA、PFHxA和PFHxS均有明显的正相关关系(P<0.05)，3种中链化合物PFOA、PFHpA和PFOS彼此两两正相关(P<0.05)，推测可能是由于短、中链PFASs具有相似的化学性质常被同时用于各种行业的生产中。

与进水相比，可能受污水处理效率的影响，出水中短、中链污染物之间的相关性相对较弱。中链PFHpA与短链PFPeA、PFHxA和PFHxS仍具有显著正相关关系(P<0.05)，中链PFOA和PFOS分别与短链PFHxA、PFHxS和PFPeA、PFHxA显著相关(P<0.05)，这可能与中链PFASs可以降解为短链PFASs有关[30-31]。短链PFPeA与PFHxA、PFHxS均有显著的正相关关系(P<0.01)，表明在污水处理过程中可能具有类似的环境行为。研究表明氟调聚醇(fluorotelomer alcohols, FTOHs)属于PFASs前体物质，可以降解生成不同PFASs[30]，因此共同的前体物质分解转化也是导致出水中PFASs显著正相关的一个主要原因。出水中长链PFUdA与PFHxA、PFHpA、PFOA、PFOS均有显著的负相关关系(P<0.01)，这与长链PFASs可以降解生成短、中链PFASs的文献报道相一致[3]。

表2 企业污水处理设施进、出水中PFASs的Spearman相关性分析Table 2 Spearman correlation coefficient analysis of PFASs in the influent and effluent from IWWTSs

2.2 不同行业PFASs的排放特点

各行业进、出水中PFASs的污染水平如图4所示。橡胶制造、塑料制品制造、涂料制造、印刷、造纸和纸制品业、电气机械和器材制造业、电子设备制造业和汽车制造业进水中PFASs的含量相对较高，∑16PFASs最高达38484ng·L-1，而纺织业、医药制造业和化学纤维制造业∑16PFASs的浓度相对较低，介于15.1～316ng·L-1之间。其中PFOA和PFOS是塑料制品制造业主要的PFASs；PFOA是涂料制造、印刷、造纸和纸制品业、电气机械和器材制造业和汽车制造业最主要的污染物；PFOS是橡胶制造业最主要的污染物；而电子设备制造业废水中PFOA、PFOS、PFHxA和PFHpA的占比相对较高。PFOA被广泛用于含氟聚合物和氟橡胶生产，而且还在纺织和纸品中起到防水、防油、防污作用，有报道显示，经PFASs处理后的纸品既有防油性，又有油脂拒斥性[32]。在电子和汽车行业中，PFOA既是反应中间体，又是电子产品和汽车表面涂层广泛使用的表面活性剂和粘合剂，因此废水中浓度相对较高[33]。PFOS具有疏水疏油特性，是一种良好的表面防污处理剂，在纺织品、皮革、橡胶和塑料等产品的生产中均有广泛应用。此外，PFOA和PFOS的碳原子数均为8个，除在工业和生活中广泛应用外，还是许多含氟聚合物的降解产物，因此进水中的PFOA和PFOS除源于工业生产外，还可能来源于前体化合物的降解。

图4 26家企业进、出水中PFASs的浓度分布Fig. 4 The distribution of PFASs in the influent and effluent of IWWTSs from 26 enterprises

出水中PFASs的含量较进水有所降低，然而塑料制品制造S4、印刷S8、造纸和纸制品业S11、电气机械和器材制造业S12和电子设备制造业S13、S15出水中的PFOA和∑16PFASs含量仍在μg·L-1级，污染程度不容忽视。

2.3 污水治理设施对PFASs的去除效率

重庆市26家企业污水处理设施对废水中16种PFASs的平均去除效率如图5所示。废水中∑16PFASs的平均去除率仅有1%，表明污水处理设施对PFASs化合物的去除效果非常有限，与已有文献报道相一致[23]。进水中长链PFASs含量相对最低，且在微生物作用下可以降解生成短、中链PFASs，因此在废水中的去除效率相对最高，其中PFTrDA、PFTeDA和PFHxDA的平均去除率高达100%；其次是中链污染物，去除率介于24.8%～85.6%之间；短链PFASs的去除效率相对最低，仅PFHxS的平均去除效率>60%，PFBS和PFHxA的平均去除效率分别为11.3%和33.5%，而PFPeA的去除率甚至为负值，表明污水处理过程中存在其他来源。PFPeA的碳原子数是5，属于短链PFASs，降解难度较大，同时还是多种中、长链PFASs的降解产物，可能导致其在出水中的含量不降反升。

张宪忠[34]调查了天津市6座生活污水处理厂和2座工业污水处理厂对废水中PFASs的去除效率，发现仅有2座污水处理厂出水中PFOA含量降低，其余6座污水处理厂中PFOA的去除率在-13.2%～-60%之间；相似的，顾春节等[28]发现，处理后印染废水中的PFOA不但没有下降，反而增加了6%。PFASs较低的去除效率与其性质密切相关，PFASs耐水解和光解，如PFOS的水解半衰期推断为>41a(25℃)，且暂无证据证明其可以直接光解；PFOA耐生物降解，而PFOS则认为在好氧/厌氧条件下无法降解[35]。美国一项研究表明，铁/明矾混凝、颗粒/微/超滤、曝气、氧化(高锰酸盐、紫外线/过氧化氢)和消毒(臭氧化、二氧化氯和氯胺)等水处理技术对大多数PFASs去除无效；而阴离子交换和颗粒活性炭处理能够更好地去除长链PFASs，反渗透则对所有PFASs均表现出明显的去除作用[36]。调查显示，26家企业采用的污水处理工艺多为传统的化学混凝+厌氧/好氧生物法(表1)，PFASs对有机碳和蛋白质具有很好的亲和作用[37]，因此部分PFASs的降低可能与活性污泥的吸附有关，若想更加有效去除废水中的PFASs污染物，可能需要进一步改进处理工艺。

图5 工业废水中PFASs的平均去除效率Fig. 5 Average removal efficiency of PFASs in industrial wastewater

2.4 企业废水对流域水环境的影响

现有研究普遍认为，污水处理厂废水排放是地表水中PFASs污染的主要来源[38]，因此参考杜国勇等[21]的调查结果(采样位置如图1所示)，将企业污水处理设施出水与附近长江流域地表水中PFASs总含量相比较，结果如图6所示。除S7、S18和S21外，其余企业出水中PFASs含量均明显高于附近流域断面PFASs的污染水平，最高可达3个数量级。相似的，张慧等[39]的调查显示，安乐河附近污水处理厂出水中PFASs的浓度均显著高于其附近河流水体。汪磊等[23]和Yu等[40]发现工业废水处理厂中PFOS含量明显高于生活污水处理厂，认为工业生产是目前水环境中PFOS的主要来源。水流的稀释作用可能是导致流域水体中PFASs含量较低的一个主要原因，而W13位于嘉陵江、渠江与涪江三江交汇处，W17位于乌江和长江干流交汇处，水流量大、流速快则加速了水中PFASs的稀释。从组成上看，PFOA是长江流域重庆段水体中最主要的PFASs污染物，与工业废水中PFASs的组成情况相同。相似的，Sun等[41]在沈阳市4个主要污水处理厂出水和附近河流水体中均发现PFOA是首要的PFASs类污染物，这与Liu等[42]估计的我国约超过70%的PFOA污染来源于工业废水排放相一致。

图6 企业出水中PFASs含量与附近流域相比较Fig. 6 Comparison of the levels of PFASs in the effluent of IWWTSs and in the near river

综上所述，本研究表明：

(1)16种PFASs在重庆市26家企业污水处理设施进、出水中均有不同程度的检出，检出率介于3%～100%之间，污染水平呈现中链>短链>长链的趋势。其中PFOA和PFOS是废水中最主要的污染物，在进水中的占比分别为50.8%和21.4%，出水中为54.4%和20.3%。与我国《污水综合排放标准》(GB8978—1996)相比，所有企业进、出水中16种PFASs的总含量均远低于氟化物排放限值。

(2)进、出水中短链PFASs与中链化合物之间具有较为显著的正相关关系(P<0.05)，表明2种PFASs具有相似的污染来源和环境行为；长链PFASs在进水中与短、中链化合物的相关性并不明显，出水中长链PFUdA与PFHxA、PFHpA、PFOA和PFOS均有显著的负相关关系(P<0.01)，与长链PFASs可以降解生成短、中链PFASs的文献报道相一致。

(3)3种PFASs在废水中的去除率呈现长链>中链>短链的趋势，其中∑16PFASs的平均去除率只有1%，表明传统的工业污水处理技术对PFASs的去除效果十分有限，因此若想控制出水中PFASs的含量，需要进一步改善污水处理工艺。

(4)从组成上看，长江流域重庆段水体中PFASs与工业废水中的组成情况相似，均是以PFOA为主要污染物；从污染水平上看，企业污水处理设施出水明显高于附近长江流域水体中PFASs的总含量，表明工业废水很可能是重庆市地表水中PFASs的来源之一。