纳米MoO3对亚甲基蓝的吸附研究

王先行,杨改霞,谢 武,何佳正

（1.广东省科学院资源利用与稀土开发研究所，稀有金属分离与综合利用国家重点实验室，广东省矿产资源开发和综合利用重点实验室，广东 广州510650；2.广州天润新材料科技有限公司，广东 广州510650）

随着生活水平不断提高，人们对染料的需求也日益增加，也产生了更多的印染废水［1］．印染废水成分复杂，不易被生物降解，如果直接排放将对环境造成严重污染［2-4］．据统计［5］，全球每年大约有700 kt的染料废水产生．亚甲基蓝作为常见吸附染料广泛用于染料及食品行业中［6］．亚甲基蓝在水中会影响阳光穿透，还影响水中动植物生长，并且亚甲基蓝有毒对水环境造成严重威胁［7-11］．

目前，国内外针对亚甲基蓝废水的处理大多采用物理吸附法、生物法、化学氧化法、絮凝和膜分离等方法［12-17］．其中，吸附法以其能够选择性地富集某些化合物的特性在废水处理领域中有着特殊的地位．常用的吸附材料都具有较大的比表面积、表面含丰富的活性基团是理想的吸附材料．吸附亚甲基蓝常用的材料有活性炭、石墨烯、生物质碳、活性金属纳米粒子［18-19］等，其中活性金属纳米粒子原料具有易得、制备简单及成本低的特点，被广泛用于亚甲基吸附研究［20］．

以钼酸钠为原料制备纳米钼粒子，研究其对亚甲基蓝的吸附性能，通过红外光谱、XPS，XRD，SEM及能谱研究纳米钼对亚甲基蓝的吸附机理．

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

实验试剂包括钼酸钠（分析纯，天津市化学试剂四厂）、硼氢化钾（分析纯，上海润捷化学试剂有限公司）、亚甲基蓝（MB）（分析纯，天津市致远化学试剂有限公司）．

仪器包括UV2000紫外可见光光度计（舜宇恒平UV2000）、电子天平（赛多利斯科学仪器（北京）有限公司BS124S），冷冻干燥器（广州星烁仪器LGJ-10），傅里叶红外光谱仪（ThermoFisher iS50 FT-IR）、X光电子能谱仪（ThermoFisher Nexsa）、SEM扫描电镜（Zeiss Gemini SEM300）、X-粉末衍射仪（日本理学SmartLabⅢ型）．

1.2 纳米钼粒子的制备

取2.5 g二水钼酸钠于三口烧瓶中，加入50 mL蒸馏水并搅拌使之溶化，并超声30 min后，在超声中逐滴加入硼氢化钾溶液，待反应30 min后过滤，经冷冻干燥，得到纳米钼粒子．

采用扫描电镜观察纳米钼粒子的表面形貌、尺寸，通过X光粉末衍射仪表征纳米钼粒子的晶型．

1.3 吸附性能评价

分别移取50 mL质量浓度为60~300 mg/L的亚甲基蓝溶液于100 mL锥形瓶中，加入纳米钼粒子，然后将其置于恒温空气振荡摇床中以140 r/min转速振荡一定时间，经直径为0.22 μm滤头过滤后，采用λmax=664 nm的紫外可见分光光度计测定吸光度．

依据标准曲线计算得到亚甲基蓝（MB）浓度，并通过下面公式计算纳米钼粒子对亚甲基蓝的吸附容量Qe［21］．

式（1）中：Qe为MB的平衡吸附量，mg/g；C0为MB的初始浓度，mg/L；Ce为吸附平衡时剩余MB浓度，mg/L；V为溶液 体积，L；m为纳米钼粒 子的投 加量，g．

分别采用准一级和准二级吸附动力学模型对吸附过程进行拟合．

式（2）~式（3）中：Qe与Qt分别为平衡时刻与t时刻的MB吸附量，mg/g；t为吸附时间，s；k1为拟一阶动力学的吸附速率常数，min-1；k2为拟二阶动力学的吸附速率常数，g/（mg·min）．

采用Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型，进行吸附热力学拟合．

式（4）~式（5）中：Qe及Qm分别为MB的平衡吸附量和最大吸附量，mg/g；Ce为吸附平衡时溶液中MB浓度，mg/L；KL是与吸附能有关的Langmuir常数，L/mg；KF和n分别为与吸附容量和吸附强度有关的Freundlich常数．

2 结果与讨论

2.1 纳米钼的表征

图1 为不同倍率下制备的纳米MoO3的形貌图．从图1可以看出，制备的纳米钼粒子为小球状颗粒状，其直径分布范围为180~300 nm．

图1 制备的纳米MoO3扫描电镜图（a）1000×；（b）10000×；（c）20000×；（d）30000×Fig.1 SEM images of prepared nano-MoO3

图2 及图3分别为制备的纳米MoO3的XRD图和XPS图．从图2和图3可以看出，在XRD上没有出现钼晶体衍射峰，而分别在结合能为228.02，231.18，232.56及235.72 eV处出现两组3d3，3d5衍射峰，这符合MoO3的双组峰，因此可以判断所制备的纳米钼粒子为非晶型纳米MoO3．

图2 制备的纳米MoO3的XRD图Fig.2 XRD patterns of prepared nano MoO3

图3 制备的纳米MoO3的XPS图Fig.3 XPS patterns of prepared nano MoO3

2.2 吸附性能研究

移取50 mL初始浓度为300 mg/L的亚甲基蓝，纳米MoO3的加入量为0.0125 g，吸附温度为30℃，研究时间对吸附量的影响．图4为吸附容量随时间变化的曲线．从图4可以看出：在吸附前2 h，随着时间增长吸附容量增加的较快，表明吸附动力较大；随着时间的继续延长，吸附容量增加较缓，直到达到饱和吸附容量，其最大吸附容量为535.78 mg/g．

图4 吸附时间对吸附影响Fig.4 The effect of adsorption time on adsorption

在亚甲基蓝的初始浓度为100 mg/L、纳米MoO3的加入量为0.0125 g、吸附温度30℃的条件下，进行吸附前后对比实验．结果发现，在吸附2 h后溶液已经变为无色．经计算，此时亚甲基蓝的去除效率为99.71%．

图5 吸附前后对比Fig.5 Comparison before and after adsorption

2.3 吸附热力学研究

随着亚甲基蓝的初始浓度增加，对亚甲基蓝的吸附分别采用Langmuir等温模型和Freundlich等温吸附模型进行拟合，研究亚甲基蓝在纳米MoO3上的吸附特征，图6及图7分别为Langmuir等温模型拟合和Freundlich等温模型拟合．从图6和图7可以明显看出，纳米MoO3对亚甲基蓝的吸附模型明显更接近Langmuir等温模型．

图6 Langmuir等温模型拟合Fig.6 Langmuir isotherm model fitting diagram

图7 Freundlich等温模型拟合Fig.7 Freundlich isotherm model fitting diagram

2.4 吸附动力学研究

为研究纳米MoO3对亚甲基蓝的吸附过程，采用准一级动力学和准二级动力学对吸附过程进行拟合．图8及图9分别为准一级动力学拟合和准二级动力学拟合，表1为纳米MoO3对亚甲基蓝吸附动力学模型参数．由图8和图9以及表1可知，准一级动力学计算出的Qe更接近真实Qe，并且计算出的Qe随浓度变化趋势更接近真实趋势，表明纳米MoO3对亚甲基蓝的吸附更符合准一级动力学模型．

图8 准一级动力学拟合Fig.8 Pseudo-first-order kinetics fitting diagram

图9 准二级动力学拟合Fig.9 Pseudo-second-order kinetics fitting diagram

表1 纳米MoO3对亚甲基蓝吸附动力学模型参数Table 1 Kinetic model parameters for the adsorption of methylene blue on nano-MoO3

2.5 吸附后扫描电镜

图10 为吸附后纳米MoO3扫描电镜及能谱．从图10（a）看出吸附前后的形貌没有发生变化，从图10（b）可以看出在吸附完成后的纳米MoO3的表面出现了亚甲基蓝所含有的C，S，N、Cl元素的能谱峰，表明亚甲基蓝已经吸附在了所制备的纳米MoO3上．

图10 吸附后纳米MoO3扫描电镜及能谱（a）扫描电镜图；（b）能谱图Fig.10 SEM and energy spectrum of nano-MoO3 after adsorption（a）scanning electron microscopy；（b）energy dispersive spectrometer

2.6 吸附前后红外光谱图

图11 为吸附前后的纳米MoO3的红外光谱对比图．从图11可见，在波数为2926 cm-1处出现甲基C—H的特征峰，在1600和1590 cm-1处出现苯环C—C骨架峰，在1176 cm-1处出现C—S的振动峰，并且几个特征峰强度较高，说明纳米MoO3对亚甲基蓝有很强的吸附作用．

图11 纳米MoO3吸附前后的红外光谱Fig.11 IF spectra of nano-MoO3 before and after adsorption

2.7 XPS分析

图12 为吸附后纳米MoO3的XPS图．纳米MoO3吸附前在结合能为228.02，231.18，232.56及235.72 eV处有两组3d5和3d3的衍射峰，纳米钼粒子是以MoO3形式存在．吸附后的纳米MoO3在228.26 eV处出现了衍射峰（图12），此处为亚甲基蓝中的S与纳米MoO3的Mo—S中钼的3d5的结合能，表明纳米MoO3对亚甲基蓝是化学吸附，并且甲基蓝中的S与纳米MoO3络合成键的形成Mo—S的一种化学吸附．

图12 纳米MoO3吸附后的XPS图Fig.12 XPS of nano-MoO3 after adsorption

3 结论

通过超声还原制备得到的纳米钼粒子为MoO3，其为球状小颗粒，直径分布在180~300 nm之间．制备的纳米MoO3对亚甲基蓝的吸附容量达到了535.78 mg/g，亚甲基蓝的去除效率为99.71%．纳米MoO3对亚甲基蓝的吸附动力学模型符合准一级动力学，热力学模型符合Langmuir吸附模型．纳米钼粒子对亚甲基蓝的吸附为化学吸附，为亚甲基蓝中的S与Mo形成络合建形成化学吸附．