低浓度钛离子水解的多项式描述

王明华,吕晓宏,娄太平,石海彬

（东北大学 冶金学院，辽宁 沈阳110819）

钛溶液的水解是指在常压或高压下加热钛溶液，使溶液中钛组分水解生成不溶于水的H2TiO3沉淀，从而与溶液中可溶性杂质分离的方法．在钛白工业中，钛溶液的水解技术性很强、过程复杂，直接影响最终产品钛白的性能和质量［1-2］．一般认为水解过程是从微晶粒成长到胶体粒子，最终形成胶束絮凝沉淀物．硫酸钛液水解经历四个步骤，即二氧化钛微晶或微胶粒的形成、二氧化钛胶体粒子的生成、胶体聚集成大分子胶束（溶胶聚合体）及胶束絮凝成不溶性水合二氧化钛沉淀物［3-4］．

经过多年研究发现［5］，酸解钛精矿在常压下得到的钛离子浓度始终在0.4 mol/L左右，不经真空浓缩根本不可能达到工业上水解所需的钛离子摩尔浓度2.5 mol/L左右．低浓度钛溶液水解得到的富钛颜料性能不好，但可以作为氯化法生产高纯钛白粉的原料．因此，研究低浓度钛溶液的水解规律仍具有代表性意义．钛离子在水溶液中的水解过程是一个复杂过程，其中既有晶核的形成，又伴随着粒子的聚集与长大．孙康等人［6］认为钛离子的水解过程应该分别为晶核形成过程和粒子的聚集与长大过程，水解初期为晶核形成过程，后期符合粒子聚集与长大过程的速率方程，而对于中间的混合过程确无法准确描述．晶核形成过程速率粒子聚集与长大速率方程，彭兵等人［7］认为采用水解速率方程式通过代入偏钛酸颗粒的表面积，经过积分得到浓度和时间的关系式：0.354t=1/C+3.443/C0.4-2.613C0.6-1.388C1.6-26.61，该式因为省略了一些难以积分的项，所以只在特定的时间如超过60 min后与实验结果吻合．

由于以上的公式描述均有不足之处，为此，提出采用多项式来全面描述钛离子的水解过程，并通过最小二乘法得到了该多项式．

1 实验部分

将盛于1000 mL三口烧瓶中的一定浓度的500 mL待水解硫酸钛溶液（［TiO2+］=0.555 mol/L）置于PTHW HEATER型加热套中，开启加热套电源加热到沸腾（104℃）．水解时间从钛溶液变浑浊开始并计时，每隔一定时间用移液管吸取规定体积（10.0 mL）的水解混合液进行过滤．先用5%的稀硫酸洗涤溶液至无钛离子，再用纯净水洗涤偏钛酸至滤液检验pH值为中性，然后加入20 mL的硫磷混酸（体积比1∶1），在锥形瓶口被密封的情况下使用铝片将四价钛离子还原成三价钛离子．用硫酸高铁铵标准溶液滴定法测定滤液中的钛含量，使用硫氰酸钾作为显示剂，至溶液变红即为终点，计算水解率，直至水解完毕．

2 结果与讨论

2.1 水解率随时间的变化

图1 为不同时间下钛离子水解率的实验结果．从图1可见：水解初期，随水解时间的延长钛液中钛离子的浓度迅速降低，水解率提高幅度很快，当水解时间超过2 h后，水解率提高幅度减慢，此时水解率已达到95%；进一步延长水解时间，钛离子水解率缓慢上升，当达到3 h时水解率达到98%，只提高3%的水解率，显然是不经济的．

图1 钛离子水解率随水解时间的变化Fig.1 Variation of TiO2+hydrolysis with time

2.2 水解过程的多项式描述

为精确描述钛离子的水解规律，采用多项式表述浓度和水解时间的关系．依据图1，设钛离子水解率达到100%时所需要的时间为210 min．

将分别对常数项求偏导并代入图1的实验值．

式（2）中：c-钛离子浓度，mol/L；t-水解反应时间，min．依据式（2），对于钛离子水解速率与浓度、水解时间、水解率的关系进行定量的描述．

2.2.1 钛离子水解速率与溶液中离子浓度的关系

钛离子水解速率：

将式（2）代入式（3），整理可得到：

将不同的钛离子浓度数值代入式（4），水解速率与浓度的关系见图2．从图2可以看出，开始阶段钛离子水解速率随着浓度的降低而升高，当溶液中钛离子浓度减少至0.22 mol/L时水解速率达到最大值，此后随钛离子浓度的降低水解速率也降低，这与图1的实验结果是一致的．

图2 钛离子水解速率与浓度的关系Fig.2 Relationship between TiO2+hydrolysis rate and concentration

2.2.2 钛离子水解速率与水解时间的关系

将图1不同反应时间的钛离子浓度（需根据水解率换算）代入式（4），得到不同反应时间的钛离子水解速率，结果如图3所示．

从图3可见：当反应时间小于60 min的时候，钛离子水解速率随时间起伏，但处于水解速率较高阶段；当反应时间大于60 min以后水解速率变化缓慢，当反应时间大于120 min后，钛离子水解速率基本上不随反应时间的延长而变化，反映了不同水解阶段的不同反应特点．这是由于反应前60 min主要是晶核形成过程，60 min后为H2TiO3粒子的生长过程．H2TiO3晶核的结晶属多中心结晶沉积，每个活性中心只有一个分子参加反应，每个活性点为单分子反应．

2.2.3 钛离子水解速率与水解率的关系

图4 为钛离子水解速率与水解率的关系．从图4可见，在反应开始阶段，钛离子水解速率随着水解率的增加而增大，当水解率升高至60%后，钛离子水解速率达到最大值，此后钛离子水解速率随着水解率的增加而逐渐降低，其规律与图2一致．钛离子水解过程包括晶核的形成和H2TiO3粒子的生长两个阶段，各阶段遵循不同的反应规律．

总之，水解速率随反应进行出现峰值，表明钛液的水解过程是有加速度的，在结束偏钛酸晶核形成之后，反应速率逐渐降低．

3 结论

结合实验数据推理出低浓度钛离子的浓度与水解时间的多项式关系，进而通过多项式的求导得出水解速率与钛离子浓度、水解时间和水解率的关系．表明，在钛离子水解过程中水解速率随钛离子浓度、水解时间和水解率先增加后减少并存在峰值．可以认为，反应前60 min主要是晶核形成过程，60 min后为H2TiO3粒子的生长过程．这种数字化的多项式，为精准控制钛离子的水解过程提供了重要依据．