Bi3+对AgIn2的可见光催化活性的影响

王金雪，王 颖，严 亚

（大理大学药学院，云南大理 671000）

自从Fujishima等〔1〕研究表明使用TiO2和Pt电极的光电化学分解水可以产生H2和O2以来，光催化技术获得了广泛的关注。光催化技术既可用于光催化分解水产生H2，使光能转变成清洁能源，又可用于将有机污染物氧化为CO2和H2O，或还原有毒高价重金属离子为低毒或无毒低价重金属离子而不会产生二次污染〔2-4〕。光催化技术在同时解决能源危机和环境污染问题方面具有广阔的应用前景。

当前光催化技术中研究最多的光催化剂是TiO2，由于它具有3.2 eV的宽带隙，仅在紫外线照射下才显示出光催化活性，而紫外光能仅占入射太阳光能量的4%，因而TiO2对太阳光这个绿色能源的利用率很低。迄今为止，为增加TiO2对太阳能的利用，研究人员尝试了很多方法诸如负载、掺杂〔5〕、染料敏化〔6〕和构建复合半导体结构等方法修饰TiO2，以改善其在可见光下的光催化性能〔7-8〕。与此同时，TiO2之外的一些新型光催化剂也引起了研究人员的兴趣〔9-10〕。与TiO2相比，新型Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族三元硫化物半导体材料AgInxSy被广泛研究，其中AgInS2显示出优异的可见光催化活性。AgInS2的带隙＜2.0 eV，对可见光具有优异的吸收能力，同时，AgInS2的制备方法简单，反应条件温和，通过控制反应条件可以制备出不同形貌和大小的AgInS2颗粒，实现对AgInS2可见光催化活性的调控〔11-13〕。为进一步提高AgInS2的可见光催化活性，本实验将Bi3+引入到AgInS2中，探讨不同Bi3+的引入量对AgInS2可见光催化活性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂硫代乙酰胺（CH3CSNH2）、巯基乙酸（C2H4O2S）、硝酸铟（In（NO3）3）和硝酸铋（Bi（NO3）2·5H2O）均购自国药集团化学试剂有限公司；硝酸银（AgNO3）购自广东光华科技股份有限公司；4-硝基苯酚（PNP）购自卡迈舒生物科技；以上试剂均为分析纯；罗丹明B（RhB，化学纯）购自上海试剂三厂；去离子水为实验室自制。

1.2 仪器TU-1901型紫外-可见分光光度计；RF-5301PC型荧光分光光度计；HITACHI S4800型扫描电子显微镜；PANalytical Empyreanxing X射线衍射仪；Thermo Scientific Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪；FEI tecnai F20型高分辨率透射电子显微镜。

1.3 AgInS2的制备室温磁力搅拌下，在含有200 mL水的圆底烧瓶中依次加入0.18 mmol AgNO3、0.51 mmol In（NO3）3和5.4 mmol C2H4O2S，混合液搅拌15 min后，加入9 mmol CH3CSNH2，再继续搅拌10 min，将圆底烧瓶快速放入70℃的恒温水浴中，反应5 h后自然冷却，陈化24 h，反应液经浓缩、丙酮萃取，所得沉淀经洗涤后置于真空干燥箱中常温干燥即得AgInS2。

1.4 Bi-AgInS2的制备Bi-AgInS2的制备过程如“1.3”项下所述，不同的是0.51 mmol的In（NO3）3换为不同比例的Bi（NO3）2·5H2O和In（NO3）3（保持Bi（NO3）2·5H2O和In（NO3）3的总物质的量为0.51mmol）。

1.5 光催化活性测试AgInS2和Bi-AgInS2的光催化性能通过自制的光催化反应装置进行测试，测试方法以及降解率的计算方法参考文献〔14-15〕，所不同的是RhB水溶液的浓度为1.0×10-5mol/L，PNP水溶液的浓度为6 mg/L，吸附-解吸平衡时间为30 min。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射（XRD）分析图1是样品的XRD谱图。为便于比较，将正交结构的AgInS2的标准谱图（JCPDSCard File No.25-1328）和面心立方结构的AgBiS2的标准谱图（JCPDS Card File No.21-1178）列于其中，见图1（a）、（f）。和图1（a）相比，图1（b）中2θ角为25.0°、26.6°、28.4°、44.5°、48.0°和52.6°的衍射峰分别对应于图1（a）的（120）、（002）、（121）、（320）、（123）和（322）晶面，表明未引入Bi3+时，所制备的样品为正交结构的AgInS2。当AgInS2中引入不同比例Bi3+后，从图1（c）～（e）观察到两处明显变化：一是衍射谱图的峰形变锐，表明所制备的样品结晶性好；二是衍射峰位置发生了明显改变，其中2θ角为27.5°、31.7°、45.8°、54.2°、56.4°和66.2°的衍射峰分别对应于图1（f）的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）和（400）晶面，表明在AgInS2中引入Bi3+后所制备的催化剂为面心立方结构。进一步观察图1（c）～（e），发现随着Bi3+引入量的增加，各衍射峰明显变宽，表明Bi3+的引入使晶体颗粒变小。

图1 样品的XRD谱图

2.2 X射线光电子能谱法（XPS）分析从图2A（a）中观察到未引入Bi元素前，样品只含有S、In和Ag 3种元素（C和O为测试过程中引入的杂质）。从图2A（b）～（d）观察到在158 eV和164 eV处附近存在2个明显的结合能峰，分别归属于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，在26 eV处还存在一弱峰，归属于Bi 5d结合能峰，表明Bi元素成功引入到AgInS2中。进一步分析Bi 4f的高分辨XPS谱图（图2B），两结合能峰间距为5.4 eV（Bi 4f5/2位于163.7 eV，Bi 4f7/2位于158.3 eV），表明样品中的Bi元素为Bi3+，进一步分析图2B（b）～（d），发现当Bi3+的掺杂量增大时，两结合能峰开始时向高结合能方向变化，继而向低结合能方向移动，但变化不大。图2C（a）中位于161.7、162.8 eV处的结合能峰归属于S 2p3/2，而图2C（b）～（d）中两峰均向低结合能方向移动，表明引入Bi元素后S对电子的结合能力减弱，4个样品中的S均为-2价。从图2D（a）～（d）中观察到In 3d3/2（452.1 eV）和In 3d5/2（444.8 eV）的结合能峰，表明所得样品中的In为+3价。随着Bi3+掺杂量的增加，In 3d的结合能峰强度依次增大，但峰位无明显变化。从图2E中观察到Ag 3d3/2（373.6 eV）和Ag 3d5/2（367.7 eV）的结合能峰，表明Bi-AgInS2中的Ag为+1价，并且随Bi3+掺杂量的增加，Ag 3d峰向高结合能的方向移动，表明Bi3+的掺杂使Ag+对电子的结合能力增强。XPS的分析结果表明：Bi元素成功掺杂到AglnS2中，Bi3+的掺杂未改变AgInS2中各元素的氧化态，但使Ag+对电子的结合能力增强，S2-对电子的结合能力减弱。

图2 样品的XPS谱图

2.3 扫描电子显微镜（SEM）分析由图3A～B观察到所制备的AgInS2是形状不规则的类球状颗粒，具有层状结构，大小不均匀，粒径约为650～1 030 nm。当引入Bi3+后，所制备的Bi-AgInS2为松散的聚集体，这些聚集体呈花状颗粒，表面由直径为20 nm左右的绒线状体组成，见图3C～H。通过测量得到

B

i-AgInS2（Bi3+:In3+=12:5）、Bi-AgInS2（Bi3+:In3+=14.3:2.7）和Bi-AgInS2（Bi3+:In3+=15:2）的粒径大小分别约为460～860 nm，480～590 nm，340～660 nm，见图3D、F、H。其中Bi-AgInS2（Bi3+:In3+=14.3:2.7）的颗粒大小较均匀，而Bi-AgInS2（Bi3+:In3+=12:5）和Bi-AgInS2（Bi3+:In3+=15:2）的颗粒大小不均匀。SEM结果表明：Bi3+的引入促使AgInS2由类球形粒子变为疏松的花状颗粒，颗粒尺寸变小，表面由20 nm左右的疏松线状体组成。随着Bi3+引入量的增多，所得颗粒大小从不均匀到均匀再到不均匀变化。

图3 样品的SEM照片

2.4 高分辨率透射电镜（HRTEM）分析图4A显示AgInS2为球状颗粒，粒径为700～1 000 nm。由图4B测得AgInS2的晶面间距为0.357 nm，对应于AgInS2的（120）晶面〔16〕。引入Bi3+后，Bi-AgInS2（Bi3+:In3+=14.3:2.7）为绒线球状颗粒，粒径为300～500 nm，测得晶面间距为0.321 nm，对应于立方相AgBiS2的（111）晶面〔17〕。见图4C～D。

图4 样品的HRTEM照片

2.5 可见光催化活性分析图5为可见光照射120 min时，样品对RhB和PNP的降解率。图5A表明，AgInS2对RhB的光催化降解率相对较低，仅为6%；随着Bi3+引入量的增多，Bi-AgInS2对RhB的降解率先增后减，Bi3+:In3+=14.3:2.7的Bi-AgInS2对RhB的降解率达到78%，是AgInS2的13倍。由图5B观察到，AgInS2在可见光照射120 min时对PNP的光催化降解率为22%。随着Bi3+引入量的增多，Bi-AgInS2对PNP的降解率也先减后增，增至最高后又变小。当Bi3+:In3+=14.3:2.7时，Bi-AgInS2的可见光催化活性最高，对PNP的降解率最高，达33%。可见光催化活性测试结果表明，AgInS2中引入适量Bi3+可有效提高AgInS2的可见光催化活性。

图5 样品对RhB和PNP的降解率（可见光照射时间：120 min）

为明确在可见光催化降解RhB和PNP过程中Bi3+对AgInS2的作用，测定了AgInS2和引入不同Bi3+量的Bi-AgInS2的紫外-可见漫反射光谱和荧光谱图，见图6A～B。图6A表明无论是AgInS2还是不同Bi3+:In3+比例的Bi-AgInS2对可见光都有很强的吸收能力，引入Bi3+后，Bi-AgInS2在紫外和可见光区的吸收均比AgInS2强。从图6B观察到引入Bi3+后，Bi-AgInS2的荧光强度随着Bi3+引入量的增加逐渐减弱，表明Bi3+引入到AgInS2中可有效抵制光生电子与空穴的复合。

图6 样品的固体紫外-可见漫反射光谱和荧光谱图

综上所述，推测Bi3+引入到AgInS2中提高AgInS2可见光催化活性的原因可能是：1○使样品由正交结构的AgInS2变为面心立方结构的AgBiS2，AgBiS2的带隙（约1.2 eV）较AgInS2（约1.6 eV）窄，对可见光的吸收增强；2○使样品粒径变小，表面积增大，活性位点增多；3○使样品光生电子与空穴的复合机率降低，提高量子效率。

3 结论

本实验采用低温液相法制备了AgInS2和不同Bi3+引入量的Bi-AgInS2。Bi3+的引入不仅改变AgInS2的晶体结构，还可调节所制备颗粒的大小，增强样品对可见光的吸收，降低光生电子与空穴的复合，从而提高样品的可见光催化活性。当Bi3+:In3+=14.3:2.7时，Bi-AgInS2对RhB和PNP的降解显示出最高的可见光催化活性。