CaO/MgO对花岗岩尾矿微晶玻璃物相和性能的影响

罗云龙，王 辅，竹含真，廖其龙，徐国梁，刘来宝，张礼华

(西南科技大学材料科学与工程学院，绵阳 621010)

0 引 言

微晶玻璃是由具有特定组成(含有或不含晶核剂)的基础玻璃经过晶化热处理形成的一种既含玻璃相又含微晶相的多相复合材料[1-3]。正因如此，微晶玻璃同时具备玻璃和陶瓷材料的优异性能，备受广大消费者和研究学者的关注。当晶化热处理制度恒定时，微晶玻璃的性能主要与形成的晶体数量、种类以及微晶相和玻璃相的相对含量等因素有关，而这些结构特性又与基础玻璃的组成直接相关[4-5]。花岗岩石材具有硬度高、致密性好和耐磨等优点，这使得其在建筑装饰行业中得到了广泛应用。由于花岗岩的开采成品率很低(不足花岗岩总量的35%，质量分数)，因此产生了大量的花岗岩尾矿，这些废渣既占用大量土地，又严重影响生态环境[6]。而花岗岩尾矿中含有大量的玻璃形成体氧化物SiO2和Al2O3，同时还含有碱金属氧化物Na2O和K2O，是制备R2O-CaO-MgO-Al2O3-SiO2系矿渣微晶玻璃的优良原材料[2]，该体系是当前建筑装饰用微晶玻璃的一大主流。

在矿渣微晶玻璃的研究过程中，主要以TiO2、Fe2O3、ZrO2以及Cr2O3等[2,7-10]高场强离子型晶核剂的一种或几种复合作为晶核剂制备微晶玻璃，探索基础玻璃的组成变化[11-12]和晶化热处理制度[13]等因素对微晶玻璃结构和性能的影响规律。氟化物(F)虽存在一定的挥发性以及侵蚀耐火材料等问题[7,14-15]，但其具有的良好晶核效果，可以很好地促进基础玻璃的成核和析晶过程，从而使得制备的微晶玻璃材料微观结构致密、性能优异，在微晶玻璃制备过程中引入氟化物仍然具有重要的实用价值。因此，本文采用TiO2作为主要晶核剂，同时引入一定含量的Na2SiF6，既可促进玻璃的熔化又可起到成核作用。本文以花岗岩尾矿为主要原料，添加部分辅助原料，利用整体析晶法，制备了较高花岗岩尾矿掺量(质量分数为56%)的R2O-CaO-MgO-Al2O3-SiO2系矿渣微晶玻璃。运用差示扫描量热法(differential scanning caborimetry,DSC)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等现代分析测试手段研究了CaO和MgO相对含量的变化对微晶玻璃结构和性能的影响规律，在尾矿等固体废弃物的资源化再利用方面具有一定的实用意义。

1 实 验

1.1 微晶玻璃的制备

所用花岗岩尾矿来自甘肃某砂石厂，采用X射线荧光分析(XRF)表征了其化学组成，如表1所示。结果表明，花岗岩尾矿中SiO2和Al2O3的质量分数占其总量的85%以上，还含有一定量可促进玻璃熔化的碱金属和碱土金属氧化物。图1为花岗岩尾矿的XRD谱，从图中可以看出，其主晶相为石英和钠长石，还含有少量的黑云母。为了加速玻璃配合料的熔化，需将花岗岩尾矿球磨破碎，使其粒径小于2.5 mm。本文结合花岗岩尾矿的化学组成以及前期实验探索，采用控制变量法，即改变CaO/MgO的相对含量，保持其余组分不变，开展试验。CaO/MgO相对含量变化的基础玻璃配方如表2所示，配方编号为CM-1到CM-10，CaO/MgO质量比(下同)逐渐增大。

图1 花岗岩尾矿的XRD谱Fig.1 XRD pattern of granite tailings

表1 花岗岩尾矿的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of granite tailings

根据表2计算出熔制20 g玻璃液所需各原料用量，用分析天平准确称量后，置于玛瑙研钵中混合均匀，并转入50 mL氧化铝坩埚中，使用箱式电阻炉以5 ℃/min的速率升温至1 550 ℃保温2 h熔融成均匀玻璃液。随后将玻璃液迅速倾倒在预热的铜板上成型，并转移至550 ℃退火炉中保温1 h消除热应力。最后，基础玻璃经过核化和晶化处理，即可得到花岗岩尾矿微晶玻璃，再对其相关性能进行测试和分析。

表2 不同CaO/MgO质量比的花岗岩尾矿基础玻璃配方Table 2 Formulas of foundation glass prepared from granite tailings with different CaO/MgO mass ratios

1.2 测试方法

DSC分析：以空Al2O3坩埚为参比物，将基础玻璃在玛瑙研钵中研磨后过筛，采用NETZSCH-STA449F5型差热分析仪对粒径介于75～150 μm的玻璃粉末进行测试。测试条件为：氮气气氛，升温速率20 ℃/min，目标温度1 200 ℃。

XRD分析：采用Smartlab型X射线衍射仪对微晶玻璃进行物相分析，测试条件为：Cu靶，工作电压40 kV，工作电流30 mA，扫描速率20 (°)/min，扫描范围5°～80°。

SEM分析：先用铁杵将微晶玻璃敲碎，然后取表面相对平整的微晶玻璃断口碎片置于5%(质量分数)的氢氟酸(HF)溶液中浸泡腐蚀60～90 s，采用TM-1000型扫描电镜对其显微结构进行观察。

体积密度测试：采用ST-600A型全自动固体密度计对基础玻璃/微晶玻璃进行测试，每组测试6个样品，取平均值。

显微硬度(HV)测试：使用华银HV-1000A型显微硬度计对经打磨抛光后的微晶玻璃进行测试，每组随机测试10个点，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 基础玻璃核化和晶化温度的确定

图2为不同CaO/MgO质量比花岗岩尾矿基础玻璃的DSC曲线。从图中可以看出，所有DSC曲线均存在玻璃转变温度Tg，析晶温度Tp和熔化温度TL。随着CaO/MgO质量比的增加，Tg略有升高，整体介于660～690 ℃；对于样品CM-1～CM-5，Tp变化明显，由979.0 ℃逐渐降低至944.1 ℃。随着CaO/MgO质量比的继续增加(CM-6～CM-10)，Tp并未呈现明显的变化趋势，维持在940 ℃左右；与此同时，析晶峰峰宽由宽变窄，峰强逐渐增加。这些现象表明，CaO/MgO质量比的增加能够有效提高基础玻璃的析晶能力。其原因主要是，CaO和MgO的加入，可以提供“游离氧”断裂硅氧网络[16-18]，使得玻璃结构松弛。Ca2+的作用更为特殊：其在网络中对Si—O键有反极化作用，减弱了Si—O键强；还可以改变玻璃料性，降低玻璃液的黏度[11,19]，有利于析晶；并且Ca2+的核外电子层数比Mg2+更多，失电子能力更强，可进一步促进玻璃结构内离子的迁移以及晶体的析出和生长。同时，CaO在玻璃中的作用与其含量有关：当CaO和MgO的相对含量差距较大时(CM-1～CM-5)，CaO在玻璃中起到的上述作用显著；随CaO/MgO质量比的增加，Tp逐渐降低[20]，基础玻璃的析晶能力增强；然而，当CaO含量继续增加时，玻璃的网络结构松弛程度已经很高，离子迁移较为容易，削弱了CaO在玻璃结构中的作用，因此Tp的变化并未如预期的那样明显。此外，CaO/MgO质量比的改变并未引起SiO2和Al2O3的含量变化，所以TL基本保持不变[21-22]。

图2 不同CaO/MgO质量比花岗岩尾矿基础玻璃的DSC曲线Fig.2 DSC curves of foundation glass prepared from granite tailings with different CaO/MgO mass ratio

通过文献[21-23]调研，基础玻璃的成核和析晶温度设定通常高于DSC曲线测定值50～100 ℃。为了便于分析CaO/MgO质量比的变化对微晶玻璃晶相组成、微观结构以及性能的影响规律，同时充分考虑粉末状玻璃颗粒与块状玻璃晶体生长的难易程度不同，本研究选择将所有基础玻璃于730 ℃保温2 h进行核化处理，随后升至1 030 ℃保温2 h进行晶化处理[20，24]。

2.2 CaO/MgO质量比对微晶玻璃物相组成的影响

图3为不同CaO/MgO质量比花岗岩尾矿微晶玻璃的XRD谱，样品编号为1～10，CaO/MgO质量比由小到大。从图3可知，所有样品均析出了钙长石(anorthite)，角闪石(hornblende)，氟金云母(fluorphlogopite)和少量的堇青石(cordierite)晶相。随着CaO/MgO质量比的增加，特征衍射峰的数量和强度均明显增加，说明CaO/MgO质量比的增大有利于基础玻璃的析晶，这与DSC曲线的分析结果相一致。当CaO/MgO质量比介于0.18～0.34(编号1～3)时，氟金云母相的衍射强度逐渐减弱，钙长石和角闪石相的衍射强度逐渐增强；当CaO/MgO质量比为0.44～0.88(编号4～7)时，角闪石相的衍射强度逐渐减弱，钙长石相的衍射强度持续增强，微晶玻璃的主晶相为钙长石和角闪石；当CaO/MgO质量比大于0.88(编号8～10)时，微晶玻璃的主晶相转变为钙长石。CaO/MgO质量比越高，钙长石的衍射峰强度越强。这一结果表明，随着CaO/MgO质量比的增加，一方面，玻璃结构的聚合度下降，析晶倾向增大[11-12,16]，另一方面，钙长石的析晶倾向增大。即CaO/MgO质量比的升高，有利于钙长石晶相的析出和生长[20,25]。

图3 不同CaO/MgO质量比花岗岩尾矿微晶玻璃的XRD谱Fig.3 XRD patterns of glass-ceramics prepared from granite tailings with different CaO/MgO mass ratio

2.3 CaO/MgO质量比对微晶玻璃显微结构的影响

图4为不同CaO/MgO质量比微晶玻璃的SEM照片。从图中可以看出，CaO/MgO质量比的改变对微晶玻璃的微观形貌影响显著。当CaO/MgO质量比较低(CM-1～CM-2)时，晶体数量较少，晶粒尺寸也较小，微晶玻璃结构中存在大量的玻璃相。当CaO/MgO质量比增大(CM-3～CM-7)时，晶体数量明显增多，晶粒尺寸增大，细针状和纤维状的角闪石[15]以及板棱柱状的钙长石[26]晶体晶型逐渐变得明显，玻璃相减少。当CaO/MgO质量比大于0.88(CM-8～CM-10)时，几乎观察不到角闪石的存在，钙长石的数量和晶粒尺寸随CaO/MgO质量比的增加而持续增大，板棱柱状钙长石晶体的晶粒完整性逐渐变差，并向厚板状和片状钙长石转变。当CaO/MgO质量比为1.69(CM-10)时，微晶玻璃结构中存在大量片状的钙长石以及孔洞和间隙等缺陷。SEM的分析结果与XRD的测试结果基本一致，进一步证明CaO/MgO质量比的增加，可以有效提高花岗岩尾矿基础玻璃的析晶能力，也有利于钙长石晶相的析出和生长。此外，玻璃配方中的氧化物含量变化会对微观结构产生影响，CaO/MgO质量比在一定范围内的增大，有利于微晶玻璃微观结构的致密化，而超出该范围，则不利于微晶玻璃微观结构的致密化。

图4 不同CaO/MgO质量比花岗岩尾矿微晶玻璃横断面的SEM照片Fig.4 SEM images of glass-ceramics prepared from granite tailings with different CaO/MgO mass ratio

2.4 CaO/MgO质量比对微晶玻璃体积密度和显微硬度的影响

图5为不同CaO/MgO质量比花岗岩尾矿基础玻璃/微晶玻璃的体积密度测试结果。结果表明，CaO/MgO质量比的增大对基础玻璃的体积密度影响不大，未呈现明显变化规律。相较于基础玻璃，由于玻璃结构中微晶体的出现可以大幅提高结构的致密度，从而使得微晶玻璃的体积密度明显增大。随着CaO/MgO质量比的增加，微晶玻璃的体积密度呈先增大后减小的变化趋势：当CaO/MgO质量比为0.57(CM-5)时体积密度达到最大值2.752 5 g/cm3，随后逐渐降低；当CaO/MgO质量比为1.69(CM-10)时，体积密度大幅减小。这与SEM和XRD的分析结果相一致，当CaO/MgO质量比在合适范围(CM-1～CM-5)内逐渐增大时，大量晶粒尺寸适中的晶体颗粒填充玻璃结构，角闪石和钙长石相互交织，提高了微晶玻璃结构的致密性，从而使体积密度逐渐增大。CaO/MgO质量比的继续增加，则使得钙长石的晶粒尺寸继续增大，同时，板棱状钙长石逐渐转变为片状和厚板状钙长石晶体，结构中出现了孔洞等缺陷。此外，钙长石的质量比(2.6～2.76)相较于角闪石(3.0～3.4)小[15,26]，因此其体积密度随着CaO/MgO质量比的增加而逐渐减小。当CaO/MgO质量比为1.69(CM-10)时，微晶玻璃的微观结构中出现大量孔洞等结构缺陷以及片状的钙长石晶体，从而导致其体积密度明显降低。

图5 不同CaO/MgO质量比花岗岩尾矿基础玻璃/微晶玻璃的体积密度Fig.5 Volume density of foundation glass/glass-ceramics prepared from granite tailings with different CaO/MgO mass ratio

图6为不同CaO/MgO质量比花岗岩尾矿微晶玻璃的显微硬度测试结果。从图中可以看出，随着CaO/MgO质量比的增大，微晶玻璃的显微硬度先增大后减小，当CaO/MgO质量比为0.71(CM-6)时，显微硬度达到最大值为8.6 GPa，随后逐渐减小。这一变化趋势与XRD、SEM和体积密度的测试结果基本一致。钙长石的硬度(6～6.5)与角闪石(5～6)相比略大，随着CaO/MgO质量比的增加，钙长石数量有所增多，角闪石相减少。而微晶玻璃的显微硬度与其所含有的晶体种类、晶体含量、晶体的尺寸与形貌以及残余玻璃相的组成和含量等都有着密切的联系，多种因素之间的相互作用，最终使得显微硬度随CaO/MgO质量比的增加呈现上述的变化趋势。当CaO/MgO质量比为0.71时，微晶玻璃结构中的晶体种类、晶体数量以及晶粒尺寸等最为合理，此时显微硬度达到最大值。程金树等[1]以TiO2为晶核剂制备了花岗岩尾矿微晶玻璃，研究了MgO对微晶玻璃析晶和性能的影响，性能最优的样品显微硬度为8.2 GPa；石永恒等[27]研究了TiO2、ZrO2和Fe2O3单独/复合使用对CMAS系微晶玻璃结构和性能的影响，显微硬度最优为8.0 GPa。而本论文采用TiO2和F作为复合晶核剂制备得到的微晶玻璃显微硬度进一步提高，说明采用该方式在一定程度上更有利于晶体的生长过程。

图6 不同CaO/MgO质量比花岗岩尾矿微晶玻璃的显微硬度Fig.6 Microhardness of glass-ceramics prepared from granite tailings with different CaO/MgO mass ratio

3 结 论

(1)随着CaO/MgO质量比的增加，玻璃转变温度Tg并未呈现明显变化，但玻璃析晶温度Tp整体逐渐减小，基础玻璃的析晶能力逐渐增强；当CaO/MgO质量比低于0.88时，微晶玻璃的主晶相为钙长石和角闪石；当CaO/MgO质量比高于0.88时，微晶玻璃的主晶相转变为钙长石。CaO/MgO质量比的增加可促进基础玻璃的析晶，有利于钙长石晶相的析出。

(2)随着CaO/MgO质量比的增加，微晶玻璃显微结构中的晶体数量逐渐增多，晶粒尺寸逐渐增大，当CaO/MgO质量比介于0.18～0.88时，微观结构中存在板棱柱状的钙长石和纤维状的角闪石，CaO/MgO质量比越高，钙长石的数量越多；当CaO/MgO质量比高于0.88时，微晶玻璃结构中充满了晶粒尺寸较大的钙长石晶体，此时，随着CaO/MgO质量比的增加，棱柱状钙长石的完整性变差并逐渐转变为板状和片状钙长石；当CaO/MgO质量比为1.69时，出现大量片状的钙长石以及孔洞等缺陷。

(3)随着CaO/MgO质量比的增加，微晶玻璃的体积密度和显微硬度均呈现先增大后减小的趋势，当CaO/MgO质量比为0.57时，体积密度达到最大值2.752 5 g/cm3；当CaO/MgO质量比为0.71时，显微硬度达到最大值为8.6 GPa。